Файл: Сысоев, А. Н. Гидродинамика сжимаемой жидкости учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 30.10.2024
Просмотров: 68
Скачиваний: 0
|
|
Основные понятия ЯМ Р |
37 |
|
+/ |
|
|
Рис. 1.6. Аппроксимация |
у-(і) о |
|
|
прямоугольной функции |
' |
|
|
рядом Фурье по синусам |
|
|
|
с учетом 1,3 и 5 членов. |
|
|
|
|
- / |
|
|
|
-т |
о |
т |
мощью так называемого гармонического анализа, или раз ложения в ряд Фурье. Это математический метод разложе ния сложного колебания на его спектральные компоненты. Сложное колебание как функцию времени часто называют функцией во временной области, тогда как соответствую щий спектр называют функцией в частотной области. С помощью методов гармонического спектрального анализа можно преобразовывать данные из одной области в другую. В гл. 4 мы применим преобразование Фурье, чтобы опреде лить частоты молекулярных вращений, характерные для типичных хаотических молекулярных движений. В гл. 5 преобразование Фурье используется для определения ха рактеристических частот и интенсивностей спектра ЯМР по временной реакции (интерферограмме) системы ядерных спинов на ВЧ-импульс.
Как известно, функцию f(t) обычно можно представить
в виде ряда Фурье, т. е. бесконечного |
ряда синусов и коси |
|
нусов: |
|
|
СО |
со |
|
f(t)= 2 |
Д ,c° s (n~/T)t + 2 |
Basin(n*/T)t. (1.45) |
п = 0 |
п=1 |
|
В учебниках математики [11] показывается, что это разло
жение в ряд действительно в области —Т |
t |
Т\ там же |
|
выводятся |
формулы для определения коэффициентов А Л |
||
и Вп. Если |
f(t) — симметричная, или |
четная, |
функция |
[т. е. /(—t) = f(t)], то все Вп равны нулю, и в формуле ос таются только косинусы. Если fff) антисимметричная, или нечетная, функция [т. е. /(—t) — —/(/)], то остается толь ко ряд по синусам. Асимметричная функция общего вида
38 Глава 1
определяется полным выражением (1.45). На рис. 1.6 по казано представление простой прямоугольной функции рядом Фурье по синусам; видно, что включение в ряд все большего числа членов дает все лучшее приближение к заданной функции.
Возможность выражать функцию в виде ряда Фурье из синусов и косинусов с частотами 1/2T, 2I2T, 3/2Т и т. д. приводит к мысли описывать функцию просто набором коэффициентов при последовательных членах ряда. Тогда о функции, в разложении которой коэффициенты A it А 2, А3 велики, а А 30, А31, ... малы, говорят, что она содержит большой вклад от низкочастотных компонент Фурье и ма лый вклад от высокочастотных. Внимательное изучение рис. 1.6 показывает, что высокочастотные компоненты обес печивают быстрое нарастание, необходимое для аппрокси мации функции типа прямоугольной, так что для функции такого типа требуется широкий диапазон компонент Фурье. Поскольку истинные частоты компонент пропорциональны 1/27", уменьшение длительности (или периода) прямоуголь ных колебаний также ведет к увеличению вклада высокочастотных компонент.
Пример прямоугольного колебания имеет непосред ственное отношение к импульсным методам, так как импульс . генерируется путем быстрого включения ВЧ-генератора, так что огибающая мощного ВЧ-сигнала, поступающего на образец, очень близка к форме положительной полувол ны на рис. 1.6. Если генератор работает непрерывно, как в обычном ЯМР-эксперименте, то на образец воздействует только основная частота ѵ0. Благодаря быстрому включению генерируются компоненты Фурье, которые добавляются (или вычитаются) к основной частоте, и на образец дейст вует целая полоса частот, приблизительно лежащая в диа пазоне ѵ0± 1//р, где /р— длительность импульса.
Когда мы фактически проводим математические опера ции спектрального анализа, то нам удобнее иметь дело не *- с рядами Фурье, а с соответствующими интегралами, в ко торых снято ограничение на область определения входящих
в них |
функций: |
переменная t не |
ограничена областью ^ |
— Т |
Т, а |
может изменяться |
в бесконечных преде |
лах. В этом случае удобно определить преобразование Фурье от /(/) следующим образом:
Основные понятия ЯМ Р 39
F(u>) = J f(t)exp(— iui)dt. |
(1-46) |
—СО |
|
^'Здесь со — угловая частота (со = 2яѵ), і — У —1. Можно показать [11, 12], что верно и обратное соотношение
/ |
°° |
(1-47) |
f(t) = (1/2іг) |
J f((o) exp (г со/) dco. |
—со
Вэкспоненциальную функцию от мнимого аргумента в формулах (1.46) и (1.47) входят и синус- и косинус-компо ненты. Можно ввести также раздельные синус-преобразо вание Фурье
< |
S(u>) = 2 |
J |
f(i) sin (о idt |
(1.48) |
|
|
о |
|
|
и косинус-преобразование |
|
Фурье |
|
|
г |
C(cu)=2 |
j |
f(t) cos uitdt. |
(1.49) |
|
||||
Ч |
|
о |
|
|
|
|
|
|
Г л а в а 2
Свободная индукция и спиновое эхо
В этой главе мы рассмотрим поведение спиновой систе мы, подвергнутой воздействию одного или нескольких ВЧ-импульсов. Мы будем считать, что ВЧ от передатчика включается и выключается так быстро, что огибающая ВЧколебаний во время импульса имеет прямоугольную форму. Примем также, что длительность импульса /р мала по срав нению с Ті и Т2, так что релаксация за время /р не проис ходит. (Как мы увидим в гл. 3, часто используются импульсы длительностью всего несколько микросекунд, так что эти требования удовлетворяются без труда.) С помощью фор мулы (1.39) можно найти угол, на который повернется М под действием заданного импульса, и мы будем обычно ха рактеризовать импульсы как 90°-ный (тс/2), 180°-ный (тс) и т. д. Здесь мы будем рассматривать только ВЧ-сигнал, возникающий поем выключения импульса. Поведение сис темы во время импульса мы исследуем в гл. 6.
2.1. • Спад индуцированного сигнала (СИС)
Пусть вдоль оси х' в системе координат, вращающейся с частотой ВЧ-поля, приложен 90°-ный импульс. По оконча нии импульса намагниченность М направлена точно по оси у', как показано на рис. 2.1, а. Построение спектромет ра обычно таково, что в нем регистрируется сигнал, наве денный (индуцированный) в катушке, расположенной вдоль неподвижной оси х или у (см. гл. 3); поэтому интенсивность наблюдаемого сигнала определяется величиной Мху. Этот наведенный сигнал называют-сигналом свободной индукции, поскольку ядра прецессируют «свободно» в отсутствие при ложенного ВЧ-поля. По мере развития поперечной релак-
Свободная индукция и спиновое эхо 41
сации сигнал уменьшается (спадает). В идеально однород ном поле постоянная времени спада была бы равна Т2; однако фактически -сигнал свободной индукции спадает с характеристическим временем Та*, которое часто опре
деляется |
прежде |
всего неоднородностью поля, посколь |
||
ку ядра |
в разных |
частях поля прецессируют с несколько |
||
разными |
частотами |
и, |
следовательно, быстро расходят |
|
ся по фазе. Поэтому |
сигнал спадает с характеристичес |
|||
ким временем Т2*, |
определенным с помощью соотноше |
ния (1.11).
На рис. 2.1, г показан чисто экспоненциальный спад сигнала, который получается, если частота ВЧ-импульса в точности равна резонансной частоте единственного типа ядер в образце. Этот спад дает непосредственную меру уменьшения Мху, поскольку обычно в спектрометре ис пользуется детектор, в котором фаза опорного сигнала свя зана с фазой ВЧ-сигнала (гл. 3). Таким образом, хотя реги страция сигнала производится в отсутствие непосредствен ного воздействия ВЧ-импульса (т. е. после импульса) на
Рис. 2.1.
а — 90°-ный импульс вдоль оси х ’ поворачивает М от равновесного положения до совпадения с осью у ' ; б — спад М при расфаэировании магнитных моментов; в— входной сигнал — 90°-ный импульс, соответствующий а; г — экспоненциальный спад
индуцированного сигнала, соответствующий б .
42 Глава 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
систему |
ядерных |
спинов, |
|||||||
|
|
|
|
опорный |
ВЧ-сигнал |
пода |
|||||||
|
|
|
|
ется на детектор непрерыв |
|||||||||
I |
|
|
|
но. |
|
Поэтому |
детектор |
||||||
|
|
|
реагирует на ту часть на |
||||||||||
|
|
|
магниченности, |
|
которая |
||||||||
|
|
|
|
находится в |
определенном |
||||||||
|
|
|
|
фазовом соотношении с Hj |
|||||||||
|
|
|
|
и, |
следовательно, |
|
лежит |
||||||
|
|
|
|
вдоль неподвижной |
оси во |
||||||||
|
|
|
|
вращающейся |
системе |
(в |
|||||||
|
|
|
|
данном |
случае |
вдоль |
по |
||||||
|
|
|
|
ложительного направления |
|||||||||
|
|
|
|
оси |
у'). |
|
|
|
теперь, |
||||
|
|
|
|
|
Предположим |
|
|||||||
|
|
|
|
что частота |
ВЧ-импульса |
||||||||
|
|
|
|
слегка |
отличается |
от лар |
|||||||
|
|
|
|
моровой |
частоты |
|
ядер. |
||||||
|
|
|
10 |
Если |
опять |
рассмотреть |
|||||||
|
Время,(лс |
систему координат, враща |
|||||||||||
|
|
||||||||||||
|
|
ющуюся с частотой ВЧ-им |
|||||||||||
|
Рис. 2.2. |
|
|||||||||||
|
|
пульса, то сразу после 90°- |
|||||||||||
а — спад индуцированного сигнала при вы |
|||||||||||||
ного импульса М будет |
ле |
||||||||||||
сокой частоте, точно |
равной ларморовой; |
||||||||||||
б — спад |
индуцированного |
сигнала при |
жать вдоль |
оси |
у'1. Од |
||||||||
расстройке |
ВЧ относительно резонанса. |
||||||||||||
|
|
|
|
нако М теперь |
вращает |
||||||||
ющейся |
|
|
|
ся |
относительно |
|
враща |
||||||
системы, и детектор выделяет |
не только |
|
экспо |
||||||||||
ненциальный |
спад |
величины |
Мху, но и эффект интер |
ференции Мху с опорным сигналом вследствие того, что они попеременно то совпадают по фазе, то расходятся. Типич ный график для этого случая показан на рис. 2.2; он ана логичен биениям («виглям»), наблюдаемым в обычном спек тре ЯМР высокого разрешения.
Приведенные выше рассуждения можно распространить на случай системы, содержащей несколько сортов ядер од ного типа (например, протонов), различающихся по лармо-1
1 Здесь, вероятно, возникнет вопрос, каким образом вектор намагниченности может быть повернут до плоскости ху полем Нъ Имеющим частоту, не равную резонансной. Мы ответим на этот вопрос в гл. 5.
Свободная индукция и спиновое эхо |
43 |
ровой частоте вследствие химического сдвига и (или) спинспинового взаимодействия. Очевидно, теперь некоторые яд ра будут прецессировать с частотами, отличающимися от частоты вращения системы координат, и могут наблюдаться эффекты интерференции, похожие на показанный на рис. 2.2, но часто значительно более сложные. Мы вернем ся к подробному рассмотрению этого случая в разд. 2.6
ив гл. 5, а в разд. 2.2 — 2.5 рассмотрим спин-систему с един ственной ларморовой частотой.
Регистрация спада индуцированного сигнала — основ ной способ определения величины и других характеристик
М.Спад индуцированного сигнала, следующий за 90°-ным импульсом, несет спектральную-информацию, выявляемую в фурье-спектроскопии ЯМР, а спад индуцированного сиг нала, наблюдаемый вслед за последовательностями из двух
иболее импульсов, применяется для определения времен
релаксации.
2.2. Измерение Тх
Импульсные методы дают наиболее универсальный спо соб измерения времен Ті в широком диапазоне значений. Наиболее широко применяемый способ — так называемая импульсная последовательность 180°, т, 90° (где т — про межуток времени между соседними импульсами) — пока зан на рис. 2.3. Сначала 180°-ный импульс инвертирует намагниченность вдоль оси г'. Далее происходит продоль ная релаксация, под действием которой Мг■изменяется от значения —М 0, проходит через нуль и стремится к своему равновесному значению УИ0Если через время % после 180°-ного импульса к системе приложить 90°-ный импульс, также направленный по оси х ', то вектор намагниченности М повернется и окажется направленным по оси у'. В ре зультате будет наблюдаться сигнал свободной индукции, начальная амплитуда которого пропорциональна величи не М и, следовательно, величине Мг<в момент времени т. Если теперь позволить системе вернуться к равновесию, для чего необходимо выждать по крайней мере время 57Y, и снова воздействовать на нее последовательностью1
1 При 5Ті Мг' = 0,993 М„.
44 Глава 2
импульсов 180°, т, 90°, но с другим значением т, то можно найти скорость спада M z, как показано на рис. 2.3. Диа
пазон изменения % зависит, конечно, от |
и, вообще гово |
||
ря, должен доходить примерно до 3—4 7V |
|
|
|
Количественно спад M z описывается уравнениями Бло |
|||
ха (1.28) при Мж= М у= 0: |
|
|
|
|
dMJdt = — (Mz — М0)/Т{. |
|
(2.1) |
Интегрирование |
уравнения (2.1) с начальным |
условием |
|
М 2= —М 0 при |
t = 0 дает |
|
|
MZ = M0[ \ — 2ехр(— t/Ti)]. |
|
(2.2) |
Это и есть функция, построенная на рис. 2.3. На прак тике выражение (2.2) используется в преобразованном виде
г'
в
о
'■ н у л ь
Рис. 2.3. Измерение Ті с помощью-импульсной последовательности
|
1 8 0 °, т , |
9 0 ° . |
а — в момент < = 0 |
М инвертируется 180°-ным импульсом: б — через промежуток |
|
времени т 90°-ный |
импульс поворачивает |
М до совпадения с осью у ' (или — у ’ ) ; |
в — строится зависимость от т начального значения индуцированного сигнала после
90°-ного импульса, которое пропорционально М в момент времени т. Для построе ния каждой точки нужна своя последовательность 180°, г, 90°. Стрелкой отмечена точка, соответствующая случаю, показанному на схеме б .