Файл: Сысоев, А. Н. Гидродинамика сжимаемой жидкости учеб. пособие.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 30.10.2024

Просмотров: 68

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

 

 

Основные понятия ЯМ Р

37

 

+/

 

 

Рис. 1.6. Аппроксимация

у-(і) о

 

 

прямоугольной функции

'

 

 

рядом Фурье по синусам

 

 

 

с учетом 1,3 и 5 членов.

 

 

 

 

- /

 

 

 

о

т

мощью так называемого гармонического анализа, или раз­ ложения в ряд Фурье. Это математический метод разложе­ ния сложного колебания на его спектральные компоненты. Сложное колебание как функцию времени часто называют функцией во временной области, тогда как соответствую­ щий спектр называют функцией в частотной области. С помощью методов гармонического спектрального анализа можно преобразовывать данные из одной области в другую. В гл. 4 мы применим преобразование Фурье, чтобы опреде­ лить частоты молекулярных вращений, характерные для типичных хаотических молекулярных движений. В гл. 5 преобразование Фурье используется для определения ха­ рактеристических частот и интенсивностей спектра ЯМР по временной реакции (интерферограмме) системы ядерных спинов на ВЧ-импульс.

Как известно, функцию f(t) обычно можно представить

в виде ряда Фурье, т. е. бесконечного

ряда синусов и коси­

нусов:

 

 

СО

со

 

f(t)= 2

Д ,c° s (n~/T)t + 2

Basin(n*/T)t. (1.45)

п = 0

п=1

 

В учебниках математики [11] показывается, что это разло­

жение в ряд действительно в области —Т

t

Т\ там же

выводятся

формулы для определения коэффициентов А Л

и Вп. Если

f(t) — симметричная, или

четная,

функция

[т. е. /(—t) = f(t)], то все Вп равны нулю, и в формуле ос­ таются только косинусы. Если fff) антисимметричная, или нечетная, функция [т. е. /(—t)—/(/)], то остается толь­ ко ряд по синусам. Асимметричная функция общего вида


38 Глава 1

определяется полным выражением (1.45). На рис. 1.6 по­ казано представление простой прямоугольной функции рядом Фурье по синусам; видно, что включение в ряд все большего числа членов дает все лучшее приближение к заданной функции.

Возможность выражать функцию в виде ряда Фурье из синусов и косинусов с частотами 1/2T, 2I2T, 3/2Т и т. д. приводит к мысли описывать функцию просто набором коэффициентов при последовательных членах ряда. Тогда о функции, в разложении которой коэффициенты A it А 2, А3 велики, а А 30, А31, ... малы, говорят, что она содержит большой вклад от низкочастотных компонент Фурье и ма­ лый вклад от высокочастотных. Внимательное изучение рис. 1.6 показывает, что высокочастотные компоненты обес­ печивают быстрое нарастание, необходимое для аппрокси­ мации функции типа прямоугольной, так что для функции такого типа требуется широкий диапазон компонент Фурье. Поскольку истинные частоты компонент пропорциональны 1/27", уменьшение длительности (или периода) прямоуголь­ ных колебаний также ведет к увеличению вклада высокочастотных компонент.

Пример прямоугольного колебания имеет непосред­ ственное отношение к импульсным методам, так как импульс . генерируется путем быстрого включения ВЧ-генератора, так что огибающая мощного ВЧ-сигнала, поступающего на образец, очень близка к форме положительной полувол­ ны на рис. 1.6. Если генератор работает непрерывно, как в обычном ЯМР-эксперименте, то на образец воздействует только основная частота ѵ0. Благодаря быстрому включению генерируются компоненты Фурье, которые добавляются (или вычитаются) к основной частоте, и на образец дейст­ вует целая полоса частот, приблизительно лежащая в диа­ пазоне ѵ0± 1//р, где /р— длительность импульса.

Когда мы фактически проводим математические опера­ ции спектрального анализа, то нам удобнее иметь дело не *- с рядами Фурье, а с соответствующими интегралами, в ко­ торых снято ограничение на область определения входящих

в них

функций:

переменная t не

ограничена областью ^

— Т

Т, а

может изменяться

в бесконечных преде­

лах. В этом случае удобно определить преобразование Фурье от /(/) следующим образом:


Основные понятия ЯМ Р 39

F(u>) = J f(t)exp(— iui)dt.

(1-46)

—СО

 

^'Здесь со — угловая частота (со = 2яѵ), і — У —1. Можно показать [11, 12], что верно и обратное соотношение

/

°°

(1-47)

f(t) = (1/2іг)

J f((o) exp (г со/) dco.

со

Вэкспоненциальную функцию от мнимого аргумента в формулах (1.46) и (1.47) входят и синус- и косинус-компо­ ненты. Можно ввести также раздельные синус-преобразо­ вание Фурье

<

S(u>) = 2

J

f(i) sin (о idt

(1.48)

 

 

о

 

 

и косинус-преобразование

 

Фурье

 

г

C(cu)=2

j

f(t) cos uitdt.

(1.49)

 

Ч

 

о

 

 

 

 

 

 

Г л а в а 2

Свободная индукция и спиновое эхо

В этой главе мы рассмотрим поведение спиновой систе­ мы, подвергнутой воздействию одного или нескольких ВЧ-импульсов. Мы будем считать, что ВЧ от передатчика включается и выключается так быстро, что огибающая ВЧколебаний во время импульса имеет прямоугольную форму. Примем также, что длительность импульса /р мала по срав­ нению с Ті и Т2, так что релаксация за время /р не проис­ ходит. (Как мы увидим в гл. 3, часто используются импульсы длительностью всего несколько микросекунд, так что эти требования удовлетворяются без труда.) С помощью фор­ мулы (1.39) можно найти угол, на который повернется М под действием заданного импульса, и мы будем обычно ха­ рактеризовать импульсы как 90°-ный (тс/2), 180°-ный (тс) и т. д. Здесь мы будем рассматривать только ВЧ-сигнал, возникающий поем выключения импульса. Поведение сис­ темы во время импульса мы исследуем в гл. 6.

2.1. • Спад индуцированного сигнала (СИС)

Пусть вдоль оси х' в системе координат, вращающейся с частотой ВЧ-поля, приложен 90°-ный импульс. По оконча­ нии импульса намагниченность М направлена точно по оси у', как показано на рис. 2.1, а. Построение спектромет­ ра обычно таково, что в нем регистрируется сигнал, наве­ денный (индуцированный) в катушке, расположенной вдоль неподвижной оси х или у (см. гл. 3); поэтому интенсивность наблюдаемого сигнала определяется величиной Мху. Этот наведенный сигнал называют-сигналом свободной индукции, поскольку ядра прецессируют «свободно» в отсутствие при­ ложенного ВЧ-поля. По мере развития поперечной релак-


Свободная индукция и спиновое эхо 41

сации сигнал уменьшается (спадает). В идеально однород­ ном поле постоянная времени спада была бы равна Т2; однако фактически -сигнал свободной индукции спадает с характеристическим временем Та*, которое часто опре­

деляется

прежде

всего неоднородностью поля, посколь­

ку ядра

в разных

частях поля прецессируют с несколько

разными

частотами

и,

следовательно, быстро расходят­

ся по фазе. Поэтому

сигнал спадает с характеристичес­

ким временем Т2*,

определенным с помощью соотноше­

ния (1.11).

На рис. 2.1, г показан чисто экспоненциальный спад сигнала, который получается, если частота ВЧ-импульса в точности равна резонансной частоте единственного типа ядер в образце. Этот спад дает непосредственную меру уменьшения Мху, поскольку обычно в спектрометре ис­ пользуется детектор, в котором фаза опорного сигнала свя­ зана с фазой ВЧ-сигнала (гл. 3). Таким образом, хотя реги­ страция сигнала производится в отсутствие непосредствен­ ного воздействия ВЧ-импульса (т. е. после импульса) на

Рис. 2.1.

а — 90°-ный импульс вдоль оси х ’ поворачивает М от равновесного положения до совпадения с осью у ' ; б — спад М при расфаэировании магнитных моментов; в— входной сигнал — 90°-ный импульс, соответствующий а; г — экспоненциальный спад

индуцированного сигнала, соответствующий б .

42 Глава 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

систему

ядерных

спинов,

 

 

 

 

опорный

ВЧ-сигнал

пода­

 

 

 

 

ется на детектор непрерыв­

I

 

 

 

но.

 

Поэтому

детектор

 

 

 

реагирует на ту часть на­

 

 

 

магниченности,

 

которая

 

 

 

 

находится в

определенном

 

 

 

 

фазовом соотношении с Hj

 

 

 

 

и,

следовательно,

 

лежит

 

 

 

 

вдоль неподвижной

оси во

 

 

 

 

вращающейся

системе

 

 

 

 

данном

случае

вдоль

по­

 

 

 

 

ложительного направления

 

 

 

 

оси

у').

 

 

 

теперь,

 

 

 

 

 

Предположим

 

 

 

 

 

что частота

ВЧ-импульса

 

 

 

 

слегка

отличается

от лар­

 

 

 

 

моровой

частоты

 

ядер.

 

 

 

10

Если

опять

рассмотреть

 

Время,(лс

систему координат, враща­

 

 

 

 

ющуюся с частотой ВЧ-им­

 

Рис. 2.2.

 

 

 

пульса, то сразу после 90°-

а — спад индуцированного сигнала при вы­

ного импульса М будет

ле­

сокой частоте, точно

равной ларморовой;

б — спад

индуцированного

сигнала при

жать вдоль

оси

у'1. Од­

расстройке

ВЧ относительно резонанса.

 

 

 

 

нако М теперь

вращает­

ющейся

 

 

 

ся

относительно

 

враща­

системы, и детектор выделяет

не только

 

экспо­

ненциальный

спад

величины

Мху, но и эффект интер­

ференции Мху с опорным сигналом вследствие того, что они попеременно то совпадают по фазе, то расходятся. Типич­ ный график для этого случая показан на рис. 2.2; он ана­ логичен биениям («виглям»), наблюдаемым в обычном спек­ тре ЯМР высокого разрешения.

Приведенные выше рассуждения можно распространить на случай системы, содержащей несколько сортов ядер од­ ного типа (например, протонов), различающихся по лармо-1

1 Здесь, вероятно, возникнет вопрос, каким образом вектор намагниченности может быть повернут до плоскости ху полем Нъ Имеющим частоту, не равную резонансной. Мы ответим на этот вопрос в гл. 5.


Свободная индукция и спиновое эхо

43

ровой частоте вследствие химического сдвига и (или) спинспинового взаимодействия. Очевидно, теперь некоторые яд­ ра будут прецессировать с частотами, отличающимися от частоты вращения системы координат, и могут наблюдаться эффекты интерференции, похожие на показанный на рис. 2.2, но часто значительно более сложные. Мы вернем­ ся к подробному рассмотрению этого случая в разд. 2.6

ив гл. 5, а в разд. 2.2 — 2.5 рассмотрим спин-систему с един­ ственной ларморовой частотой.

Регистрация спада индуцированного сигнала — основ­ ной способ определения величины и других характеристик

М.Спад индуцированного сигнала, следующий за 90°-ным импульсом, несет спектральную-информацию, выявляемую в фурье-спектроскопии ЯМР, а спад индуцированного сиг­ нала, наблюдаемый вслед за последовательностями из двух

иболее импульсов, применяется для определения времен

релаксации.

2.2. Измерение Тх

Импульсные методы дают наиболее универсальный спо­ соб измерения времен Ті в широком диапазоне значений. Наиболее широко применяемый способ — так называемая импульсная последовательность 180°, т, 90° (где т — про­ межуток времени между соседними импульсами) — пока­ зан на рис. 2.3. Сначала 180°-ный импульс инвертирует намагниченность вдоль оси г'. Далее происходит продоль­ ная релаксация, под действием которой Мг■изменяется от значения —М 0, проходит через нуль и стремится к своему равновесному значению УИ0Если через время % после 180°-ного импульса к системе приложить 90°-ный импульс, также направленный по оси х ', то вектор намагниченности М повернется и окажется направленным по оси у'. В ре­ зультате будет наблюдаться сигнал свободной индукции, начальная амплитуда которого пропорциональна величи­ не М и, следовательно, величине Мг<в момент времени т. Если теперь позволить системе вернуться к равновесию, для чего необходимо выждать по крайней мере время 57Y, и снова воздействовать на нее последовательностью1

1 При 5Ті Мг' = 0,993 М„.

44 Глава 2

импульсов 180°, т, 90°, но с другим значением т, то можно найти скорость спада M z, как показано на рис. 2.3. Диа­

пазон изменения % зависит, конечно, от

и, вообще гово­

ря, должен доходить примерно до 3—4 7V

 

 

Количественно спад M z описывается уравнениями Бло­

ха (1.28) при Мж= М у= 0:

 

 

 

dMJdt = — (Mz — М0)/Т{.

 

(2.1)

Интегрирование

уравнения (2.1) с начальным

условием

М 2= М 0 при

t = 0 дает

 

 

MZ = M0[ \ — 2ехр(— t/Ti)].

 

(2.2)

Это и есть функция, построенная на рис. 2.3. На прак­ тике выражение (2.2) используется в преобразованном виде

г'

в

о

'■ н у л ь

Рис. 2.3. Измерение Ті с помощью-импульсной последовательности

 

1 8 0 °, т ,

9 0 ° .

а — в момент < = 0

М инвертируется 180°-ным импульсом: б — через промежуток

времени т 90°-ный

импульс поворачивает

М до совпадения с осью у ' (или — у ’ ) ;

в — строится зависимость от т начального значения индуцированного сигнала после

90°-ного импульса, которое пропорционально М в момент времени т. Для построе­ ния каждой точки нужна своя последовательность 180°, г, 90°. Стрелкой отмечена точка, соответствующая случаю, показанному на схеме б .