Файл: Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.pdf

где Av— разность химических сдвигов двух сигналов при бесконечно медленном обмене, т. е. максимальная разность; А '/— измеренная разность химических сдвигов.

Для быстрых обменных процессов формула имеет вид*

где Вг— ширина линии сигнала после слияния в области, где еще существенно уширение за счет обмена.

На основании данных по температурной зависимости константы скорости, которые получают при использовании вышеприведенных уравнений для спектров, снятых при различных температурах, можно определить энергию акти­ вации обменного процесса (в данном примере энергию ин­ версии) по формуле

станта пропорциональности (частотный фактор).

Строят график зависимости Ink от 1I T и таким образом определяют величину —EJR по наклону полученной прямой.

Существует очень много молекул, в которых атомы или атомные группы подвижны. Пространственные располо­ жения молекулярного скелета, которые осуществляются при относительном перемещении атомов без разрыва свя­ зей (за исключением обычных молекулярных колебаний), на­ зывают конформациями. Почти все молекулы, имеющие несколько возможных конформаций, дают усредненные спектры, ибо подавляющее большинство конформационных превращений являются быстрыми процессами в шкале времени ЯМР.

* Формула верна для частного случая равных заселенностей, равных констант прямого и обратного процессов и незначитель­ ной ширины линии при бесконечно быстром обмене [см., например,

I. О. Sutherland, Annual Report on NMR-Spectroscopy,4, 84 (1971)].—

Прим, nepee.

Если процессы становятся медленными, например при низких температурах, то, естественно, наблюдаются спек­ тры отдельных конформаций (см. пример ниже).

Усредненные спектры моРут быть следствием и других обменных процессов, например таутомерии. Вид усред­ ненного спектра, т. е. его спектральный тип, определяется теми соотношениями симметрии, которые существуют меж­

форме, которую можно превратить в первоначальную путем вращения всей молекулы в целом, то некоторые химические сдвиги сохраняют прежние значения.

Пример: рассмотрим а-бромпропионитрил в проекции Ньюмена относительно метильной группы (рис. 67).

Химические сдвиги отдельных протонов метильной группы в каждой конформации отличаются друг от друга вследствие различного окружения. При вращении метиль­ ной группы возникают ротационно-симметричные конфор­ мации. При быстром установлении конформационного рав­ новесия химические сдвиги всех трех протонов метильной группы становятся равными. Получается ПМР-спектр типа А3Х (буквой X обозначают протон п'ри соседнем углеродном атоме).

2. Если процесс переориентации приводит к такой фор­ ме, которая является зеркальным отражением исходной, то некоторые химические сдвиги также,не меняют своих значений при условии, что работают в ахиральных раство­

В первой конформации химические сдвиги обоих прото­ нов метиленовой группы равны из-за их симметричного расположения. Две последние конформации являются зер­ кальными отражениями друг друга. При быстром вращении химические сдвиги метиленовых протонов становятся оди­ наковыми. ПМР-Спектр относится к типу А2Х.

- W

Cl

Рис. 6 8 . Конформационное равновесие 1,1,2-трихлорэтана.

3. Если в результате переориентации образуется такая форма, которую нельзя совместить с первоначальной ника­ кими операциями симметрии, то протоны, участвующие в переориентации, становятся неэквивалентными.

Пример: рассмотрим а-бром|3-хлорпропионитрил в про­ екции Ньюмена относительно метиленовой группы (рис. 69).

Рис. 69. Конформационное равновесие а~бром-(3 -хлорпропио- нитрила.

Химические сдвиги протонов метиленовой группы оста­ ются неэквивалентными и при быстром вращении, даже при условии, что все три конформации имеют одинаковое время жизни. ПМР-Спектр относится к типу АВХ.

6.2. ВЛИЯНИЕ ДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

Издесь нужно прежде всего представить все явления

ввиде двух общих случаев.

Первый случай. Наблюдают сигнал протона, который взаимодействует с каким-либо другим ядром К■ Ядро К участвует в процессе обмена с К' (ядра К и К' имеют спи­ новое квантовое число / = V2).

При медленном обмене можно обнаружить дублет, обус­ ловленный спин-спиновым взаимодействием. Ускорение об­ мена, которое опять-таки может быть вызвано повышением

Н-A-K^ZZ Н-А-К'

Jhk

—м едленны й обм ен

п р ом еж уточн ы й обмен

Аб ы стр ы й обм ен

Рис. 70. Исчезновение расщепления при ускорении обмена.

температуры, заменой растворителя, изменением концен­ трации или с помощью катализаторов, приводит к слиянию дублета (рис. 70).

Условие слияния:

t - V ± _

2 rJ HK

где t — время пребывания ядра К в одном из положений или 7\, Jнк — константа взаимодействия Н и К-

Правда, слияние происходит и в том случае, если ядро К не участвует в обменном процессе, а просто имеет относительно короткое время спин-решеточной релакса­ ции Tv

Пример обмена протонами в результате межмолекуляр-

В очень чистом безводном метаноле обмен протоном ОН-группы происходит медленно. Следовательно, наблю­ дается расщепление сигнала протонов СН3-группы за счет взаимодействия с протоном ОН-группы, а также соответ­ ственно и расщепление сигнала ОН-группы (рис. 71).

------------------------------------ А__Л_Л__Л______________________

он

Рис. 71. ПМР-Спектр безводного метанола.

Добавляя Н20 (или Н30 +), обмен ускоряют, и тогда взаимодействие уже нельзя наблюдать (рис. 72).

А

сн з

Рис. 72. ПМР-Спектр метанола, содержащего воду.

Спектр СН3С1 — пример влияния короткого времени спин-решеточной релаксации. Сигнал протонов СН3-груп- пы в ПМР-спектре имеет вид нерасщепленного синглета, хотя ядра 35С1 обладают магнитным моментом. Причиной того, что взаимодействие ]Н — 35С1 в спектре не наблюдает­ ся, служит короткое время релаксации.Тх ядер С1.

Общей предпосылкой для исчезновения расщепления при позиционном обмене является замещение ядра К на

другое ядро К', которое может иметь противоположную ориентацию спина*.

Второй случай. Если ядро К, напротив, участвует в таком обменном процессе, при котором ориентация его спина не изменяется, то расщепление не исчезает.

При медленном позиционном обмене в соответствии с двумя различными положениями ядра К наблюдают два различных химических сдвига и две различные константы взаимодействия протонов (рис. 73).

УК1

Н-А' =s=& Я'-Ж

Рис. 73. Исчезновение различия во взаимодействии при ускорении позиционного обмена.

При промежуточном обмене два химических сдвига сливаются в один химический сдвиг и два расщепления — в одно. Константа взаимодействия, наблюдаемая при быс­ тром позиционном обмене, лежит между константами взаи­ модействия, найденными для медленного обмена.

Справедлива формула

J PiJii

i

* Если ядро обладает квадрупольным моментом (как, напри­ мер, 35С1) и, следовательно, имеет короткое время спин-решеточ- ной релаксации Гх, то оно совершает достаточно быстрые переходы между всеми возможными состояниями. Эта быстрая переориен­ тация спина оказывает на ядро, спектр которого снимается (1Н), такое же влияние, как и изменение окружения при межмолекуляр­ ном обмене.— Прим, перев.

где J — константа взаимодействия при быстром позицион­ ном обмене, рг — заселенность состояния или положения г, Ji— константа взаимодействия в состоянии г.

В производных этана, например, осуществляются пози­ ционные обмены К, показанные на рис. 74.

н

R

Рис. 74. Конформационное равновесие производных этана.

Исходя из того, что конечное время жизни имеют толь­ ко заторможенные конформации, находят три различных положения ядра К, которые возникают при вращении вок­ руг оси связи С— С. Как известно, вицинальные константы взаимодействия зависят от диэдрального угла. Следова­ тельно, в конформации I константа взаимодействия JНк должна быть иной, чем в конформациях II и III (рис. 74). При комнатной температуре изменение конформации про­ исходит настолько быстро, что наблюдается лишь усред­ ненная константа Jнк:

отдельных конформаций в равновесной смеси, если извест­ ны их константы взаимодействия.

Пример. Под валентной изомеризацией подразумевают реорганизацию я- или я- и а-электронов, связанную с изме­ нениями межатомных расстояний и углов между связями. С помощью ЯМР-спектроскопии в первую очередь может быть обнаружена быстрая валентная изомеризация (напри­