Файл: Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.pdf

Следует помнить, что в отдельных случаях константы взаимодействия Jax и JВх нельзя извлечь из Х-части спектра. Если, например, выполняется условие

то линии 11 и 12 совпадают. Таким образом, Х-часть может иметь вид триплета, хотя Jax и Jbx не равны.

Примеры соединений, дающих АВХ-спектры

I I

НR"

п = 1 , 2 , 3 .. .

5.4.3. Косвенный анализ спектров высшего порядка

Во многих случаях невозможно прямое определение спектральных параметров из спектров высшего порядка.

Тогда получают ряд приближенных наборов параметров

(v?> J°ij) из сопоставления со спектрами аналогичных веществ, из теоретических предпосылок или путем предва­ рительного анализа данного спектра по первому порядку. С помощью этих наборов параметров рассчитывают ряд теоретических спектров. Затем интерполяцией пытаются найти истинные параметры, которые обеспечивали бы сов­ падение вычисленного на их основе спектра с эксперимен­ тальным. Этот метод анализа требует расчета множества спектров, а потому почти всегда необходима электронновычислительная машина. Очень элегантным является ме­ тод итерации, правда, для его применения также требует­ ся электронно-вычислительная машина.

Согласно методу,, предложенному Рейли и Свеленом [41], сначала проводят пробный расчет, чтобы приписать экспериментальным линиям определенные переходы и тем самым получить экспериментальную схему энергетичес­ ких уровней.

С помощью экспериментальных значений энергии рас­ считывают новый набор спектральных параметров и, ис­

пользуя их, вновь решают задачу о собственных значениях. Вычислительная машина сравнивает полученные значения энергии с экспериментальными и продолжает цикл до тех пор, пока они не совпадут.

5.5. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА ДЛЯ РАСШИФРОВКИ СПЕКТРОВ

5.5.1. Повышение рабочей частоты прибора

Анализировать спектр тем легче, чем больше отношение Ду /J. Как известно, Av пропорциональна рабочей частоте, т. е. рабочей напряженности поля, а / не зависит от них. Поэтому всегда стараются работать при максимально вы­ сокой частоте, т. е. при возможно большей напряженности магнитного поля.

Сравнение ЯМР-спектров, снятых при различных ра­ бочих частотах, также может облегчить анализ, так как константы взаимодействия при этом остаются постоянными, изменяются только химические сдвиги.

5.5.2. Замена растворителя

Химические сдвиги некоторых протонов сильно за­ висят от растворителя, в то время как на константы взаи­ модействия растворители в принципе не влияют. Вслед­ ствие этого съемка спектров в различных растворителях часто тоже может помочь при анализе.

5.5.3. Изотопное замещение

Замещением отдельных атомов Н на дейтерий достигают упрощения ПМР-спектров. Линии протонов, замещенных на дейтерий, в спектре пропадают, а константы взаимодей­ ствия И—D в 6,55 раза меньше, чем соответствующие кон­ станты взаимодействия Н—Н.

5.5.4. Двойной резонанс

При съемке ЯМР-спектра применяется высокочастотное поле Н1г напряженность которого должна быть не слишком высокой, чтобы не возмущать энергетических уровней. При двойном резонансе дополнительно накладывается вто­ рое высокочастотное поле # 2 с большей напряженностью, которое изменяет схему энергетических уровней, как толь­ ко его частота v 2 приблизится или точно совпадет с часто­ той какой-либо резонансной линии. Благодаря этому удается обнаружить взаимосвязанные сигналы и опреде­ лить относительные знаки констант взаимодействия.

В зависимости от напряженности Я 2 различают две методики:

а. Подавление спин-спинового взаимодействия

Спин-спиновое взаимодействие может быть подавлено только в системах, дающих спектры первого порядка. При наложении дополнительного переменного поля Я 2 такой частоты v 2, которая совпадает с частотой, отвечающей цен­ тру мультиплета ядра А (или группы ядер Ап), наблю­ дают сигнал ядра X (или группы ядер Хт).

Если напряженность Я 2 достаточно велика, то расщеп­ ление сигнала ядра X (или Хт)*за счет ядра А (или Ап) исчезает.

Подавление спин-спинового взаимодействия можно по­ яснить с помощью следующего упрощенного представления.

Облучение с частотой v 2 вызывает очень быструю пере­ ориентацию ядра А. Вследствие этого в месте расположе­ ния ядра X возникайт не два дополнительных поля, соот­ ветствующих двум ориентациям ядра А во внешнем по­ стоянном магнитном поле, а только одно, усредненное.

Подавление взаимодействия ядер различного типа, на­ пример ядер ХН и 10F, называется гетероядерным двойным резонансом, а подавление взаимодействия однотипных ядер (рис. 60) — гомоядерным двойным резонансом.

нечным количеством модуляционных частот (так называе­ мая «шумовая модуляция»), то можно, например, сразу устранить все взаимодействия XH— 13С в спектрах по 1 3 С.

вПМР-спектре дихлор- тации спинов относительно

определенной ориентацией спина, как известно, выражает­ ся знаком константы взаимодействия (стр. 65). Ориентация спинов относительно внешнего магнитного поля в таблице не приводится, так как для этого были бы необходимы данные по абсолютным знакам констант.

Если частота дополнительного высокочастотного маг­

ходов, соответствующих линиям 9 и 10, то при условии, что все константы взаимодействия имеют одинаковые знаки, линии 6 и 8 сливаются. Тогда М-часть спектра состоит только из линий 5 и 7, причем интенсивность последней линии увеличивается втрое по сравнению с первоначальной ввиду наложения на нее линий 6 и 8 .

Если же Jam имеет знак, противоположный знакам Jах и Jмх, то сливаются линии 5 и 7, а линии 6 и 8 сохра­ няются (интенсивность линии 6 возрастает втрое).

Это обусловлено следующими причинами:

Переходы, соответствующие линиям 11 и 12, происходят только в тех молекулах, где ядра А имеют ориентацию ( f ).