Файл: Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.pdf

б. Спин-тиклинг

При использовании этой методики образец облучают дополнительным переменным магнитным полем с частотой, соответствующей частоте какого-либо перехода. Напря­ женность переменного поля Я 2 при этом должна быть достаточной лишь для частичного возмущения энергети­ ческих уровней, участвующих в данном переходе. В резуль­ тате линии всех переходов, которые начинаются или за­ канчиваются на уровнях облучаемого перехода, расщеп­ ляются на две равновеликие компоненты и соответственно изменяются по интенсивности.

Если частота дополнительного переменного магнитного поля соответствует переходу Ах, то линия А2не изменяется, так как Ах не имеет с Аг ни одного общего уровня. Между тем Вх превращается в хорошо разрешенный дублет, а В2— в уширенный (рис. 62).

Рис. 62. Спин-тиклинг в ЛS-системе.

В сложных спектрах трудно наблюдать этот эффект. Изменения интенсивности обнаруживаются лучше при при­ менении техники ИНДОР (от английского Inter Nuclear Double Resonance — межъядерный двойной резонанс). При этом перо самописца спектрометра устанавливают на вер­ шину резонансной линии, возникающей, как обычно, при действии слабого ненасыщающего переменного поля Я 3. Таким образом, отклонение пера самописца определяется

124 ГЛАВА 5

Когда поле Нг достигает частоты перехода В2, то ин­ тенсивность Аг.возрастает, так как при облучении В2 уве­ личивается заселенность нижнего уровня Е3 перехода А1 (переход В2 называется прогрессивным по отношению к переходу Ах). При этом разница в заселенности уровней перехода Аг увеличивается.

ИНДОР-Спектры позволяют определять относительные знаки констант взаимодействия. Поскольку каждая комби­ нация знаков, например, в трехспиновой системе отвечает разной комбинации переходов в схеме энергетических уровней, определение констант сводится к выбору такой схемы, расположение переходов в которой отвечает ИНДОРспектру данного соединения. Помимо этого, ИНДОРспектры очень удобны для обнаружения скрытых или перекрывающихся линий, так как на интенсивность ка­ кого-либо перехода в принципе влияет лишь облучение связанных переходов.

в. Эффект Оверхаузера

Для того чтобы установилась разность заселенностей ядерных уровней (в органических молекулах этот процесс происходит в основном за счет диполь-дипольного взаимо­ действия ядерных магнитов), необходимо время 7\ (время спин-решеточной релаксации). Диполь-дипольное взаи­ модействие тем сильнее, чем ближе расположены ядра. Межмолекулярные взаимодействия можно подавить, ' ис­ пользуя растворитель, который не содержит ядер фтора или водорода (т. е. ядер с большим магнитным моментом).

Рассмотрим простой случай: два протона (I и II) в моле­ куле пространственно расположены очень близко друг к другу. Введем дополнительное переменное магнитное поле Н2, частота которого совпадает с резонансной часто­ той протона I. Если напряженность Н2 настолько велика, что резонансный переход протона I насыщается (т. е. выравнивается заселенность уровней этого ■перехода), то вследствие прямого диполь-дипольного взаимодействия на­ блюдается увеличение площади под сигналом протона II.

Это явление называется эффектом Оверхаузера (сок­ ращенно NOE — от английского Nuclear Overhauser Effect).

Эффект Оверхаузера наблюдается и в том случае, если протоны I и II не взаимодействуют друг с другом непосред­ ственно через систему связей (например, если они разделены слишком большим числом связей). Если же протоны I и II взаимодействуют через систему связей, то, естествен­ но, происходит подавление их спин-спинового взаимодей­ ствия.

Пример

а СН. н

\n—c/

бсн У 1> ^ о

При дополнительном облучении с резонансной часто­ той протонов а-СН3-группы сигнал протонов СНО-группы увеличивается. Облучение же с резонансной частотой про­ тонов б-СН3-группы лишь незначительно влияет на сигнал протонов СНО-группы. Отсюда следует, что а-СН3-группа пространственно расположена рядом с атомом водорода формильной группы.

Внутримолекулярный эффект Оверхаузера всегда на­ блюдается, если магнитные ядра отстоят друг от друга меньше чем на 3 А, и, следовательно, является удобным методом для установления геометрии молекулы. Однако при проведении эксперимента необходимо самым тщатель­ ным образом следить за отсутствием в растворе парамаг­ нитных примесей и молекулярного кислорода (образец должен быть обезгажен) [42].

Увеличение сигналов 13С при использовании методики шумовой модуляции для подавления взаимодействия с про­ тонами также обусловлено эффектом Оверхаузера.

обменного процесса может быть достигнуто с помощью повы­ шения температуры, изменения концентрации, замены рас­ творителя или добавления катализаторов.

Условие для слияния линий:

ные и быстрые» следует производить только с учетом этого условия слияния линий. Мы называем обменный процесс медленным в шкале времени ЯМР, если два различных по­ ложения протона можно обнаружить в спектре. Однако этот процесс может оказаться все еще слишком быстрым для того, чтобы, например, удалось химически разделить два изомера, которые превращаются друг в друга. Быстрым во временной шкале ЯМР мы называем такой процесс, при котором различные положения протонов уже нельзя различить в ЯМР-спектре. Несмотря на это, различные положения при подобных процессах еще могут быть обна­ ружены с помощью других методов, например ИКили УФ-спектроскопии.

л* h!2л для измерения необходим относительно большой интервал времени At. Если время пребывания протона в каком-либо одном положении в среднем меньше времени, необходимого для измерения, то наблюдается лишь усред­ ненный сигнал.

При быстром обмене появляется узкий сигнал, который расположен между сигналами, отвечающими каждому от­

энергии двух состояний отличаются друг от друга, то и

Форма В является зеркальным отражением формы А. Вследствие этого спектры двух форм полностью идентичны, и кажется, что существует лишь одна форма. Химические сдвиги протонов Н л и Н в - , а также Н в и Н л - одинаковы. Протоны Н л и Н в ,так же как и Н л - и Н В ', взаимодей­ ствуют друг с другом и в результате дают одинаковые АВ- спектры.

Дальнее взаимодействие с олефиновыми протонами вызы­ вает дополнительное расщепление Аб-спектра, которое, правда, можно устранить, подавив спин-спиновое взаи­ модействие (дополнительным облучением с резонансной частотой олефиновых протонов).

При повышении температуры скорость инверсии возрас­ тает. Химические сдвиги Нл и Нл' сливаются (аналогичное явление происходит с Н в и Н В ') - Обе пары имеют одну и ту же точку слияния, так как время пребывания в двух зеркально-симметричных формах одинаково.

Таким образом, благодаря быстрой инверсии протоны Нл и Нд становятся эквивалентными и между ними уже нельзя наблюдать никакого взаимодействия (рис. 6 6 ).

-10°С- А

Рис. 66. Слияние линий ЛВ-спектра при увеличении скорости инверсии.

Наряду с условием слияния сигналов, которое для предыдущего примера (рис. 6 6 ) применимо при температу­ рах около — 50 °С, существует еще ряд дополнительных уравнений, с помощью которых можно определить константы скорости.

Для медленных обменных процессов справедлива фор­ мула