Файл: Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.pdf

где Дб— вклад в химический сдвиг, А х— разность диамаг­ нитных восприимчивостей связей в двух направлениях в пространстве, R — длина вектора /?(Л), соединяющего центр связи с протоном, 0 — угол между осью связи и век­

Для напряженных циклических систем эти значения Ах неприменимы. Различие в химических сдвигах аксиаль­ ных и экваториальных протонов в циклогексане (оэкв —

— °акс — -J-0,5 млн'1) объясняется главным образом анизо­ тропией простой связи С—С (рис. 20).

Рис. 21. Конусы анизотропии двойных связей С=С и С = 0 .

Диамагнитные восприимчивости связей С =С или С = 0 различны по всем трем направлениям в пространстве (рис. 21). Для качественной оценки пригодны очень упро­ щенные представления о конусе анизотропии [18].

40 ГЛАВА 2

2.2.3. Молекулярные электрические поля за счет постоянных диполей

Если в молекуле имеются постоянные электрические дипольные группы (например, С = 0 , С—С1, N = 0 и т. д.), то они образуют электрические поля, которые действуют непосредственно через пространство.

Электрическое поле ведет к смещению электронов вдоль оси связи С— Н и тем самым изменяет химический сдвиг протона (рис. 22).

Рис. 22. Влияние электрического поля на распределение электронов связи С—Н.

Это явление в большинстве случаев нельзя отделить от индуктивного эффекта. Существуют, однако, молекулы, в которых дипольные группы настолько удалены от рас­ сматриваемого протона, что индуктивное влияние через связи практически не имеет значения. Несмотря на это, протон может располагаться в пространстве так близко к дипольной группе, что электрическое поле оказывает существенное влияние на его химический сдвиг.

2.2.4. Взаимодействие электронов через пространство

Если протоны пространственно расположены так близ­ ко, что их электронные оболочки вступают в обменное вза­ имодействие (вандерваальсово взаимодействие), то проис­ ходит смещение сигналов в более слабое поле.

42 ГЛАВА 2

2.3. ВНЕШНИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ

2.3.1. Температура

Химические сдвиги протонов связей С—Н в основном очень мало изменяются с изменением температуры. Хими­ ческие сдвиги протонов ОН-, SH- и NH-групп, т. е. вооб­ ще протонов, связанных с гетероатомом, напротив, сильно зависят от температуры.

Соединения с ОН-, SH- и NH-группами склонны к ас­ социации за счет водородных связей, образуемых прото­ нами указанных групп. Таким образом, эти протоны в ассоциатах имеют иные химические сдвиги, чем в изолиро­

Изменение температуры влияет на образование ассоциатов и тем самым — на химический сдвиг.

2.3.2. Концентрация

Химические сдвиги протонов прочных связей С—Н так­ же слабо зависят от концентрации. Поскольку химические сдвиги все-таки всегда зависят от того, находится ли моле­ кула в окружении себе подобных или молекул растворите­ ля, для точного определения химических сдвигов необхо­ дима экстраполяция до бесконечного разбавления.

Химические сдвиги протонов, связанных с гетероато­ мом, зависят главным образом от степени ассоциации, ко­ торая в свою очередь определяется концентрацией, темпе­ ратурой и характером растворителя. С увеличением степе­ ни ассоциации соответствующий сигнал смещается в сла­ бые поля.

У производных циклогексанола экваториальные ОНгруппы пространственно менее затруднены, чем аксиальные, а потому циклогексанолы с экваториальными ОН-группами уже при малых концентрациях образуют ассоциаты.

Следовательно, кривые зависимости химических сдви­ гов протонов экваториальных ОН-групп от разбавления в области малых концентраций имеют более крутой подъем, чем соответствующие кривые для протонов аксиальных ОН-групп [20] (рис. 23).

Рис. 23. Зависимость химических сдвигов протонов аксиальных и экваториальных ОН-групп от разбавления.

1— экваториальная ОН-группа; 2— аксиальная ОН-группа.

2.3.3. Растворитель

Точно сравнивать можно только химические сдвиги, измеренные в одном и том же растворителе. Поскольку на практике это не всегда возможно, стараются подобрать по таблицам данные, полученные в неполярных раствори­ телях.

Наиболее распространенными неполярными раствори­ телями являются CCI4, CS2, СНС13, циклогексан, я-гексан, я-пентан и т. д.

В ароматических растворителях (бензол, пиридин, то­ луол и т. д.) значения химических сдвигов изменяются, что объясняется их сильным анизотропным эффектом (коль­ цевые токи).

Химические сдвиги, измеренные в полярных раствори­ телях (C H sN 0 2, C H 3 CN , С Н 3 СО С Н 3 , CF 3 CO O H , С Н 3 О Н , C H 3 SO C H 3 , диоксан, тетрагидрофуран, диметилформамид и т. д.), часто тоже отличаются от значений, измеренных в неполярных растворителях.

Диметилсульфоксид образует прочные водородные свя­ зи с протонами NH- и ОН-групп, а потому химические сдви­ ги подобных протонов имеют воспроизводимые значения только при работе с сильно разбавленными растворами.

44 ГЛАВА 2

/С Н ,

R—О—Н..... 0=S

Ч СН3

В диметилсульфоксиде удается также определить констан­ ты спин-спинового взаимодействия (гл. 3) этих протонов, в то время как в других условиях такое взаимодействие нельзя пронаблюдать вследствие быстрого обмена. Таким способом можно, например, различить первичные, вторич­ ные и третичные ОН-группы, а также аксиальные и эква­ ториальные [21, 22].

Сдвиги за счет растворителя. Разность химических сдви­ гов одного и того же протона в различных растворителях называют сдвигом за счет растворителя. Сдвиг за счет растворителя часто позволяет получить дополнительные данные о молекулярной структуре.

Изменение химического сдвига при переходе от неполяр­ ного растворителя к ароматическому (индуцированный бензолом сдвиг за счет растворителя) особенно часто ис­ пользуется при выяснении вопросов стереохимии.

Ароматические растворители образуют динамические комплексы с полярными молекулами растворенного веще­ ства, которые при усреднении во времени имеют опреде­ ленную пространственную ориентацию. В таком случае ароматические соединения оказывают различное влияние на химические сдвиги отдельных протонов в молекуле растворенного вещества в зависимости от их относитель­ ного расположения. Таким образом, сдвиг за счет раство­ рителя (например, Дбраств = 8cdci, — 6 с„н.) для отдель­ ных протонов зависит от пространственной конфигурации молекул растворенного вещества. Когда в молекуле отсут­ ствуют полярные группы (например, в углеводородах), не существует какой-либо предпочтительной ориентации моле­ кул растворенного вещества относительно молекул аро­ матического растворителя. Бензол располагается преи­ мущественно у положительного конца локального диполя, так что в среднем образуется комплекс состава 1 : 1 (на локальный диполь). При этом не требуется существования каких-либо копланарных ассоциатов.

Для определения конформации кетонов с помощью инду­ цированного бензолом сдвига за счет растворителя оказа-

перпендикулярно связи С = 0 . При этом протоны, которые окажутся по одну сторону с атомом

Этот метод, называемый также ASIS (сдвиги, индуциро­ ванные ароматическими растворителями), применяется в конформационном анализе стероидов [24], лактонов [25], 1,3-диоксанов [26], а также моно- и полициклических кетонов [23].

2.3.4. Хиральные растворители

Если некий рацемат растворить в хиральном раствори­ теле, то отдельные энантиомеры-(5) и (R) будут взаимодей­ ствовать с растворителем по-разному, что выразится в различии в химических сдвигах. В качестве хиральных растворителей часто применяются 2,2,2-трифтор-1-фенил- этанол и а-(1-нафтил)этиламин.

На основе различия в химических сдвигах в хираль­ ных растворителях для ряда аналогичных соединений, ид