Файл: Жилинский, Г. Б. Искусственные минералы.pdf

мы, с заданными свойствами. В частности, на этом ме­ тоде основано производство всех кристаллов кварца и некоторых других минералов, хотя другими методами, о которых говорилось выше, эти минералы в ряде слу­ чаев могут быть получены проще и быстрее. Кроме то­ го, оказалось, что гидротермальный метод обеспечива­ ет кристаллизацию тугоплавких и термостойких мине­ ралов при относительно низких (сотни градусов) температурах. При этом могут быть получены наиболее однородные и слабонапряженные монокрис­ таллы.

В основе метода гидротермального синтеза минера­ лов лежат представления геохимиков о большой роли воды в качестве минералообразующего фактора в усло­ виях высоких давлений и температур. Обратимся к следующему примеру. Главной составной частью поро­ дообразующих минералов в природе являются окислы кремния и алюминия. При нормальной (в окружаю­ щих нас земных условиях) температуре одиночных мо­ лекул этих окислов не существует. В процессе физико­ химических реакций они обычно образуют высокомо­ лекулярные соединения, в которых катионы Si4+ и А13+ являются общими для нескольких анионов, между ко­ торыми они находятся. Минералы и горные породы, состоящие из этих молекул, являются химически неактивными и в обычных растворителях не раство­ ряются. Но в определенных физико-химических усло­ виях при высоком давлении и температуре в несколько сот градусов, которые существуют в гидротермальных растворах в горных породах, где вода находится в газовожидком состоянии, координационная связь ионов кремния и алюминия ослабляется.

Физико-химические условия системы способствуют перестройке кристаллических структур и твердая фаза

62

вещества образует молекулы Si4+(OH)4“ и A13+(OH)3“. Если нарушить нашу систему (что и бывает в природе) и охладить ее, то вода из этих молекул выходит, а крем­ ний и алюминий вновь существуют в виде безводных окислов. Этот переход окислов в гидроокислы и обрат­ но используется для выращивания крупных чистых и совершенных по структуре минералов, которые не мо­ гут быть выделены из расплавов прямой кристаллиза­ цией. Единственным способом их получения является гидротермальный синтез.

Гидротермальные реакции протекают при темпера­ туре 100—800°С, когда давление в лабораторных установках достигает 4—5 тысяч атмосфер. Для про­ ведения опытов используются герметически закрытые сосуды (автоклавы) из особых жаростойких сортов ста­ ли. Объем автоклавов, в зависимости от поставленных задач опыта, варьирует в больших пределах. Они при­ меняются в начальной стадии изучения процесса роста кристаллических веществ, при промышленном гидро­ термальном синтезе искусственных минералов.

Обычно автоклавы имеют удлиненную цилиндри­ ческую форму. В нижнюю часть их загружается исход­ ная смесь природных минералогических веществ в твердом состоянии (шихта), а в верхней части на про­ волоке подвешивается затравочный кристалл. Затем сосуд заполняется раствором подобранного реагента (жидкости со строго определенным химическим соста­ вом) в количестве и объеме, которые при достижении требуемых для данного опыта давления и температуры обеспечат необходимые условия термодинамического режима проводимого эксперимента.

Автоклав, заполненный исходными материалами, герметически закрывается и помещается в электричес*

63

кую печь с донным нагревателем. При нагревании жидкость в автоклаве расширяется и вскипает, образуя весьма агрессивный газовожидкий раствор (флюид), ко­ торый существует при высоком давлении в замкну­ той системе. Ничего похожего в окружающем нас мире мы наблюдать не можем, но глубоко в недрах земли происходят аналогичные процессы.

В автоклаве благодаря использованию данного на­ гревателя температура в верхней его части устанавли­ вается на несколько градусов (15—ЗО°С) меньше, чем в нижней. Образованный газовожидкий раствор (флю­ ид) вступает в физико-химическую реакцию со смесью химических веществ, помещенных на дне автоклава, в результате чего в нижней части сосуда получается на­ сыщенный кристаллизационный раствор. Он близок по составу с затравочным кристаллом, подвешенным в верхней части автоклава. Пересыщенный раствор горя­ чими конвекционными токами, образующимися в зам­ кнутом сосуде, поднимается в зону более низких темпе­ ратур—в верхнюю часть автоклава. Здесь он становит­ ся пересыщенным и избавляется от излишка раствори­ мого вещества, которое отлагается на затравочном кристалле. Рост последнего продолжается до тех пор, пока существует шихта (твердые химические соедине­ ния на дне автоклава) и поддерживаются необходимые для образования кристалла давление, температура, пе­ репад температур внутри сосуда. Поскольку все эти величины не постоянны и изменяются в процессе про­ ведения опыта, становится очевидной вся сложность гидротермального синтеза минералов и выращивания, монокристаллов.

При гидротермальном способе выращивания искус­ ственных кристаллов на их рост кроме температурного режима в значительной степени влияют состав и кон­

64

центрация образующегося газовожидкого раствора, вы­ сота расположения и площадь затравочного кристалла, его кристаллографическая ориентировка и т. д. Нару­ шение хотя бы одного из этих требований приводит к отрицательным результатам. Условия протекания гидротермального синтеза весьма сложны. Пока еще не существует научной теории, которая могла бы с мате­ матической точностью объяснить процессы кристалли­ зации твердых минералов из газовожидких растворов. Поэтому проблема гидротермального синтеза минераль­ ного сырья сейчас в основном решается опытным пу­ тем, эти исследования являются весьма трудоемкими и длительными. Так, например, от первых опытов по синтезу искусственных кристаллов кварца до первых положительных результатов прошло более 100 лет. При­ чем исследованиями занимались не одиночки, а круп­ ные коллективы ученых в различных странах.

Приведем еще несколько примеров. В 1841 году Рейнш получил кристаллические минералы мышьяка висмута и серебра перекристаллизацией их в соляной кислоте и слабых растворах солей.

Работы по синтезу сульфидов в водных средах из­ вестны со второй половины XIX столетия (Дюроше, 1851 ; Вайншенк, 1890 и др.). Одни ученые из водных растворов хлоритов металлов и сероводорода получали кристаллы вурцита, гринокита, пирита, галенита, мед­ ного, серебряного, висмутового и сурьмяного блекса. Опыты других интересны тем, что проводились при по­ вышенных температурах и давлениях (до 200°) и были наиболее близки современному гидротермальному син­ тезу. Тем ие менее, первые кристаллы сульфидов свин­ ца, цинка, меди и железа получены лишь в 1940 году. У нас в стране в 1962 году сотрудниками Института кристаллографии АН СССР гидротермальным методом

55

из хлоридных растворов были впервые синтезированы крупные кристаллы пирротина, пирита, халькопирита

иборнита.

Монокристаллы карбонатов (исландского шпата) раз­

мерами до нескольких кубических сантиметров в конце XIX века были получены в результате реакции обмена между карбонатами щелочных и хлоридами щелочно­ земельных металлов, а также из водного раствора угле­ кислоты. Но только в пятидесятых годах нашего столе­ тия методом гидротермального синтеза в Институте кристаллографии АН СССР были впервые выращены монокристаллы кальцита, родохрозита, сферокобальтита значительных размеров.

Существует три основных варианта гидротермаль­ ного синтеза минералов: гидротермальная обработка, гидротермальное превращение и метод перепада темпе­ ратур.

В первом случае гидротермальной обработке при высоком давлении подвергаются несовершенные крис­ таллы природных минералов. При этом удаляются нежелательные примеси и нередко уменьшаются де­ фекты кристаллической решетки — свойства кристалла улучшаются.

Во втором случае путем гидротермальной обработки в автоклавах при высоком давлении можно превра­ щать одни минералы в другие. Так, например, геологам известно, что в природе в процессе гидротермального изменения оливин (широко распространенный породо­ образующий минерал ультраосновных и основных по­ род) превращается в серпентин — минерал из группы силикатов, разновидностью которого является хризо­ тил-асбест (горный лен). Оба минерала относятся к од­ ной группе силикатов типа солеобразных химических соединений, содержащих кремнезем, но отличаются

56

друг от друга внутренним строением кристаллических решеток. Если в оливине компановка атомов и ионов объемная, то в серпентине — послойная. При обработке оливина в лабораторных условиях растворами углекис­ лой соли и сернистого натрия при температуре 300°С взаиморасположение атомов и ионов в кристалличес­ кой решетке изменяется и он превращается в асбест (серпентин). Из асбеста при нагревании до 600°С отде­ ляется часть кремнезема (SÌO2) и вновь образуется оливин. Если продолжить нагрев, то при 1000°С оливи­ ны вновь реагируют с избытком кремнезема и образу­ ется энстатит — минерал группы силикатов, но уже с цепочечным расположением атомов и ионов.

Известны случаи, когда в процессе подобного изме­ нения кристаллической структуры минералов искусст­ венным путем в них заменяются одни ионы на другие. Однако природа этого явления не ясна и гидротермаль­ ный синтез с использованием метода замены катионов и анионов не получил распространения.

Метод перепада температур, принципиальная схема которого была описана выше, является основным для выращивания совершенных крупных монокристаллов с наиболее ценными свойствами. На этом методе основа­ но промышленное производство крупных монокристал­ лов кварца. Таким способом можно выращивать сапфи­ ры, рубины, изумруды, рутил, турмалин и другие цен­ ные кристаллы многих минералов. При методе перепа­ да температур существует зависимость между раство­ римостью шихты, температурой, давлением, концентра­ цией растворителя и теми свойствами кристаллов, кото­ рые мы желаем получить. Поэтому исследования по гидротермальному синтезу минерального сырья начи­ наются с определения этих зависимостей: построения по опытным данным математической модели процесса,

67

составления, в конечном итоге, графика растворимости того или иного минерала в растворе солей, кислот и щелочей. Многократные опыты позволяют наметить пути достижения первых положительных результатов в сложных и длительных поисках способов получения каждого нового искусственного минерала.

Чем же объяснить интерес ученых к гидротермаль­ ному синтезу минерального сырья? Во-первых, немало­ важное значение имеет успешный промышленный син­ тез этим путем кристаллов кварца, во-вторых, высоки­ ми требованиями, предъявляемыми к совершенству строения и чистоте новых кристаллических материа­ лов, используемых в современной электронной технике и системах, работающих при больших температурах и высоких давлениях.

Рассмотрим, как получают искусственные кристал­ лы кварца. В верхнюю часть автоклава подвешивают его затравочные кристаллы нужного среза и заданных размеров. В нижней части устанавливается корзина с кусочками естественного горного хрусталя. В сосуд нагнетается слабый раствор карбоната натрия или кар­ боната калия (соды — поташа). Автоклав герметически закрывается и нагревается до температуры 450°С. При этом температура в нижней зоне всегда на 5—10°С вы­ ше, чем в верхней части сосуда. Кварцовая шихта в корзине растворяется и в процессе конвекционной миг­ рации насыщенных струй раствора переносится в верх­ нюю часть автоклава, где кремнезем откладывается на затравочных кристаллах. В настоящее время удалось на несколько десятков градусов снизить верхний предел температуры кварца в системе.

В настоящее время стало необходимым получать синтетический кварц, кристаллы которого при больших дозах радиации высоких энергий не меняли бы свойст-

68

венную ему чистоту. Такой кварц нужен для космичес­ ких аппаратов, где надо сохранять работоспособность радиотехнических схем в условиях жесткого рентгенов­ ского облучения. О потребности науки и техники в монокристаллах кварца можно судить по таким дан­ ным: в 1910 году США ввезли 24 тонны монокристал­ лов, в 1940—1103, а в 1944 году — свыше 2000 тонн. Стоимость последней партии превышала 12 миллионов долларов. В настоящее время в США также «выращи­ вают» кристаллы синтетического кварца.

У нас в стране разработана технология получения не только синтетического пьезо и оптического кварца, но и кварца различной окраски. Путем мельчайших добавок определенных химических элементов в газово­ жидкую систему, где рождается кристалл, можно при­ дать ему различную окраску. Таким путем получают кристаллы кварца голубого, синего, желтого, коричне­ вого и других цветов, которые часто имитируют драго­ ценные камни. Получены и уникальные кристаллы оп­ тического кварца. Причем цена такого высококачест­ венного минерала в четыре — пять раз дешевле при­ родного, что определяет огромную экономическую выгоду его производства.

Вот что писала газета «Социалистическая индуст­ рия» в январе 1976 года о «бархатистых» аметистах Мурзинки (Свердловская область), которыми восхища­ лись и добывающие их горщики и познакомившиеся с ними ученые: «Многие годы геологи искали аметисты в этом крае, но обнаружить крупные месторождения их не удалось. Встречались лишь гнезда с отличнейшими кристаллами». Но разве можно этими незначительны­ ми находками «бархатистых» аметистов компенсиро­ вать потребность в них заинтересованных отраслей науки и техники. Выход только один — промышленное

59