Файл: Сисоев-Термодинамика.pdf

вільностей частинок у термодинамічних системах обумовлює другорядність закономірностей руху окремих індивідуальних частинок при описі термодинамічних властивостей системи, і виникнення закономірностей їх сукупного руху. Приймаючи основний (перший) постулат, термодинаміка в такий спосіб обмежує себе, виключаючи із розгляду системи, для яких рівноважний стан неможливий (мікроскопічні процеси в таких системах не завершуються з настанням рівноваги), а також усі явища, пов'язані з великими мимовільними відхиленнями системи від рівноважного стану.

Відхилення від цього закону було виявлено у чисельних експериментах, поставлених Е. Фермі та його співробітниками – Дж. Паста та С. Уламом в 1955 р. Таким чином виникла проблема Фермі-Паста- Улама, дослідженню якої приділяється велика увага і в наш час.

Підставою для прийняття загального начала термодинаміки є те, що, як показують досліди і теоретичні розрахунки, відносні спонтанні відхилення макроскопічної системи від рівноваги при інших рівних умовах тим менше, чим більше частинок у системі. Так як термодинамічні системи складаються з величезного числа частинок (структурних елементів) N (тобто мають багато ступенів вільності), то флуктуаціями в більшості випадків можна знехтувати, що і робиться в термодинаміці.

Покажемо, що відносна флуктуація фізичних величин швидко зменшується при збільшенні розмірів тіл (числа частинок в них). Для цього помітимо заздалегідь, що більшість величин, які представляють фізичний інтерес, є адитивними. Нехай f – така адитивна величина. Уявно розіб'ємо

дане тіло на велике число N приблизно однакових малих частин. Тоді

N

f = ∑fi де величини fi відносяться до окремих частин, тому таке ж

від’ємною, так і додатною, а її середнє значення в багатьох випадках може дорівнювати нулю:

13

Тому характеристикою величини флуктуації може слугувати середнє значення квадрату ∆f . Величину (∆f )2 , яка визначається за формулою

(∆f )2 = ( f − f )2 = f 2 − f 2 ,

називають середньоквадратичною флуктуацією величини f . Відношення

Зрозуміло, що із збільшенням числа частинок N величина f

збільшується приблизно пропорційноN . Обчислимо середню квадратичну флуктуаціювеличини f :

Але через статистичну незалежність різних частин тіла, що за деякими виключеннями спостерігається в експерименті, середні значення

З іншого боку, якщо умовно розділяти однорідне тіло на ділянки певного малого розміру, то число таких частин буде пропорційне повному числу частинок (молекул) в тілі. Одержаний результат можна

14

сформулювати також, зауваживши, що відносна флуктуація всякої адитивної величини зменшується обернено пропорційно до квадратного коріння з числа частинок макроскопічного тіла. Тому при достатньо великому числі частинок величина f може вважатися практично постійною в часі і рівною своєму

середньому значенню.

У тих же випадках, коли флуктуації суттєво зростають (що має місце поблизу так званої границі стійкості термодинамічного стану системи), термодинамічний підхід стає неправомірним. Тому в таких випадках необхідно застосовувати статистичний підхід. При цьому виявляється неузгодженість висновків термодинаміки і статистичної фізики, що обумовлюється обмеженістю і відносністю першого вихідного положення термодинаміки. З'ясування цієї обставини показує, що термодинамічний і статистичний розгляди макроскопічних систем не виключають, а доповнюють один одного.

Перший постулат термодинаміки, в якому вводиться поняття термодинамічної рівноваги, призводить до висновку, що існує не тільки нижня межа застосовності термодинаміки (системи з малим числом часток та системи в обмежених мікроскопічних об’ємах), але й верхня. Тому для систем, наприклад, галактичних розмірів, перший постулат термодинаміки не має місця. Гравітаційна взаємодія між частинками, яку не враховують в звичайних земних умовах, у випадку дуже великих систем приводить до якісно нового, флуктуаційного, поводження – великі флуктуації неперервно змінюють одна одну. Такі системи однаково часто як наближаються до деякого середнього рівноважного стану, так і віддаляються від нього.

2 Основні термодинамічні величини

Другий постулат термодинаміки або друге вихідне положення термодинаміки пов’язаний з іншими властивостями термодинамічної рівноваги як особливого виду теплового руху. Досвід показує, що якщо дві рівноважні ізольовані системи A та B привести в тепловий контакт, то незалежно від різниці чи рівності в них зовнішніх параметрів вони або залишаються, як і раніше, в стані термодинамічної рівноваги, або рівновага в них порушується, і через деякий час у процесі теплообміну обидві системи приходять в інший рівноважний стан. Крім того, якщо маємо три рівноважні ізольовані системи A , B , C , і якщо системи A та B незалежно одна від одної знаходяться в рівновазі із системоюC , то системи A та B також знаходяться в термодинамічній рівновазі і між собою (властивість транзитивності термодинамічної рівноваги).

15

Отже, стан термодинамічної рівноваги системи визначається не тільки її зовнішніми параметрами, а і ще однією, суттєво немеханічною, величиною – t , що характеризує внутрішній стан термодинамічної системи. Різниця значень цього параметру визначає наявність та напрямок теплообміну. Значення t при тепловому контакті різних рівноважних систем у результаті теплообміну стають однаковими, і значення t залишаються сталими після його усунення.

Властивість транзитивності станів термодинамічної рівноваги дозволяє порівнювати значення величини t у різних систем, не приводячи їх у безпосередній тепловий контакт між собою, а користаючись одним яким-небудь іншим тілом. Таке тіло називається термометром. Величина, яка виражає стан внутрішнього руху структурних елементів рівноважної системи, має таке ж саме значення у всіх частинах складної рівноважної системи незалежно від числа частинок у них, і обумовлена зовнішніми параметрами, що відносяться до кожної такої частини, називається

температурою t .

Дослід показує, що якщо ми розглядаємо довільну ізольовану макроскопічну нерівноважну систему з заданою енергією E (тобто при сталих зовнішніх параметрах E = const , V = const , N = const ), то з часом в системі встановиться рівноважний стан. Цей стан можна характеризувати певним значенням температури t , яка в даному випадку є, очевидно, внутрішнім параметром, котрий визначається значеннями зовнішніх параметрів. Але неважко уявити собі випадок, коли температура може бути зовнішнім параметром. Якщо розглянути нерівноважну систему A , яка знаходиться в тепловому контакті з іншою рівноважною системою B , температура якої t не змінюється при довільному теплообміні, то система A перейде в стан термодинамічної рівноваги (теплової рівноваги із системою B ), який буде характеризуватися зовнішніми параметрами та температурою t , яка, очевидно, в даному випадку також є зовнішнім параметром. Внутрішнім параметром в цьому випадку буде енергія системи E . Система B називається термостатом. Систему B легко реалізувати, якщо число частинок в системі B набагато більше за число частинок в системі A . Класичним реальним прикладом термостату є велика частина світового океану, яка має певну температуру.

Викладене положення про існування температури як особливої функції стану рівноважної системи є другим вихідним положенням термодинаміки. Його прийнято називати нульовим началом термодинаміки.

16

Рис. 2. Схематичний вигляд залежності p = p (V,t ) для аргону.

Положення про існування температури може бути сформульоване також у такий спосіб. Раніше ми встановили, що рівноважний стан термодинамічної системи характеризується зовнішніми і внутрішніми параметрами, причому внутрішні параметри залежать від руху молекул системи і значень зовнішніх параметрів. Положення ж про існування температури встановлює, що стан термодинамічної рівноваги визначається сукупністю зовнішніх параметрів і температурою, тобто усі рівноважні внутрішні параметри системи є функціями зовнішніх параметрів і температури (другий постулат термодинаміки).

17

Таким чином, в термодинаміку вводиться ще одна фізична величина

– температура, яка відіграє важливу роль в описі теплових процесів. Отже, внутрішні параметри хоча і характеризують стан системи, але

не є незалежними параметрами рівноважної системи. Такий зв’язок між параметрами рівноважної системи, а саме тиском p , об’ємом V та

температурою t називається термічним рівнянням стану:

якщо ж зовнішніми параметрами є тиск та температура, то рівняння (8) можна записати у наступному вигляді:

В тривимірному просторі (V,t, p ) рівнянню стану (9) відповідає

поверхня (див., наприклад, Рис. 2).

Зрозуміло, що рівняння (9) та (10) також називаються термічними рівняннями стану. Цікаво відмітити, що, як правило, в теоретичних розрахунках та проведенні комп’ютерних експериментів отримують термічне рівняння стану у вигляді (9), а при проведенні експериментальних досліджень – у вигляді (10).

Друге вихідне положення термодинаміки дозволяє визначити зміну температури тіла завдяки зміні якого-небудь його внутрішнього параметра, на чому заснований принцип термометра. Галілео Галілей (1564-1642 рр.), Єванжеліста Торрічеллі (1608-1674 рр.), Отто Геріке (1602-1686 рр.) та багато їхніх сучасників прагнули побудувати термометри. В основу конструкції своїх термометрів вони поклали явище зміни об’єму рідин та газів при зміні температури. Цей принцип широко використовують і зараз. Але в перших термометрах не було усунено деякі побічні впливи, наприклад, вплив тиску атмосферного повітря, вплив зміни об’єму посудини, в якій знаходиться рідина або газ, тощо, тому такі термометри можна було застосовувати лише умовно. Першим, хто здолав ці труднощі та врахував всілякі зовнішні впливи, і тому став засновником термометрії, був Габріель Даніель Фаренгейт (1686-1736 рр.), праці якого відносяться до 1709 р. Це було одним з перших кроків науки про теплоту. Конструкція

18