ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 25.03.2024
Просмотров: 67
Скачиваний: 0
( |
|
) |
|
∂H |
|
|
S, p,N |
|
|
, |
(234) |
||
µ |
|
= |
|
|||
|
|
|
|
∂N S,p |
|
|
dG (T, p,N ) = −SdT +Vdp + µdN |
(235) |
|||||
де |
|
|
|
|
|
|
( |
|
) |
|
∂G |
|
|
|
|
|
|
(236) |
||
µ T, p,N |
|
= |
. |
|||
|
|
|
|
∂N T,p |
|
|
Якщо ж виконати перетворення Лежандра від вільної енергії за замінною N , отримаємо ще один термодинамічний потенціал Ω(T,V, µ) :
dΩ(T,V, µ) = −SdT − pdV − Ndµ . |
(237) |
Потенціал Ω(T,V, µ) отримав назву великого термодинамічного
потенціалу.
Важливо підкреслити, що в виразах (242) – (249) хімічні потенціали є функціями різних термодинамічних змінних.
Фізичний зміст хімічного потенціалу – це зміна одного з термодинамічних потенціалі (U , F , H або G ) при зміні числа частинок
систем на одиницю, при цьому розглядається система, в якій N1 << 1 .
Наведемо вирази для хімічного потенціалу одноатомного ідеального газу в змінних (S,V,N ) , (S, p,N ) , (T,V,N ) та (T, p,N )
µ(S,V,N ) = |
3 |
( |
N |
)2 3 |
|
|
h2 |
exp(35 − |
2 |
|
S |
), |
|
|
|
|
(238) |
||||||||||||||||||||||
2 |
V |
2πm |
3 |
Nk |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
5 |
|
2 |
|
|
|
h |
2 |
|
3 |
5 |
|
|
|
|
|
|
2 S |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
S |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
µ(S, p,N ) = |
2 |
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( |
1 |
|
− |
5 Nk ) |
exp |
( |
5 Nk |
− |
1 |
) |
, |
(239) |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
2πm |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
( |
|
|
|
|
|
) |
= −kT ln |
(2πmkT )32 V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h3 |
|
|
|
|
N |
|
, |
|
|
|
|
|
|
(240) |
||||||||||||||
µ T,V,N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
h |
2 |
|
3 |
5 |
|
|
5 |
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
2 |
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
||||
µ T, p,N |
|
= p |
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
exp |
|
|
|
|
|
−1 |
|
. |
|
(241) |
||||||||||||||
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
( |
|
|
|
|
|
2πm (2 Nk ) |
|
|
(5 Nk ) |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
128
Розглянемо відкриту багатокомпонентну систему, яка складається з частинок m сортів. Очевидно, що внутрішня енергія такої системи змінюється не лише за рахунок надання теплоти та виконання над системою роботи, але і за рахунок зміни числа частинок в системі В цьому випадку диференціал внутрішньої енергії повинен мати вигляд:
m |
|
dU (S,V,N1,…,Nm ) = TdS − pdV + ∑µidNi |
(242) |
i=1
де величина µi = µi (S,V, N1,…, Nm ) називається хімічним потенціалом i -го компоненту і визначається наступною формулою
∂U |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
. |
(243) |
|
|
|
||||
µi (S,V,N1,…,Nm ) = |
|
|
|
|
||
|
∂Ni S,V ,N1 |
,…,Ni−1 |
,Ni+1, |
…Nm |
|
|
Так як перехід до вільної енергії Гельмгольца, ентальпії та термодинамічного потенціалу Гіббса виконується не за змінними N1,…,Nm , то диференціали цих потенціалів мають вигляд:
|
|
m |
|
|
dF (T,V,N1,…,Nm ) = −SdT − pdV + ∑µidNi , |
(244) |
|||
де |
|
i=1 |
|
|
|
|
|
|
|
∂F |
|
|
||
|
|
|
, |
(245) |
|
||||
µi (T,V,N1,…,Nm ) = |
|
|
||
|
∂Ni T,V ,N1,…,Ni−1,Ni+1,…Nm |
|
|
|
|
|
m |
|
|
dH (S, p,N1,…,Nm ) = TdS +Vdp + ∑µidNi |
, |
(246) |
||
де |
|
i=1 |
|
|
|
|
|
|
|
∂H |
|
|
||
|
|
|
, |
(247) |
|
||||
µi (S, p,N1,…,Nm ) = |
|
|
||
|
∂Ni S,p,N1,…,Ni−1,Ni+1,…Nm |
|
|
|
|
|
m |
|
|
dG (T, p,N1,…,Nm ) = −SdT +Vdp + ∑µidNi , |
(248) |
|||
i=1
де
129
|
∂G |
|
|
|
|
|
|
. |
(249) |
|
||||
µi (T, p,N1,…,Nm ) = |
|
|
||
|
∂Ni T,p,N1 |
…Ni−1,Ni+1…Nm |
|
|
Слід відзначити, що таке визначення хімічного потенціалу притаманне фізиці. В цьому випадку хімічний потенціал має розмірність Дж. В фізичній хімії замість числа частинок використовують число молей i -го компоненту νi . В цьому випадку хімічний потенціал µiν має
розмірність Дж/моль. Цікаво відмітити, що поняття хімічного потенціалу було введено в термодинаміку Дж.У. Гіббсом, але він використовував замість похідної відповідного термодинамічного потенціалу за числом частинок похідну за масою i -го компоненту mi . В цьому випаду хімічний
потенціал µim має розмірність Дж/кг. Очевидно, що зв’язок між цими хімічними потенціалами задається виразами:
|
µν |
m |
|
|
|
i |
|
|
|
µi = |
|
= mi0µi |
, |
(250) |
NA |
де mi0 – маса частинки i -го компоненту.
Якщо ж виконати перетворення Лежандра за замінними N1,…,Nm |
||||
від вільної енергії, |
отримаємо |
великий |
термодинамічний |
потенціал |
Ω(T,V, µ1,…, µm ) для багатокомпонентної системи: |
|
|||
|
|
|
m |
|
dΩ(T,V, µ1,…, µm ) = −SdT − pdV − ∑Nidµi . |
(251) |
|||
|
|
|
i=1 |
|
Важливо підкреслити, що в виразах (242) – (249) хімічні потенціали є |
||||
функціями різних термодинамічних змінних. |
µi для багатокомпонентної |
|||
Фізичний зміст |
хімічного |
потенціалу |
||
системи полягає в тому, що при зміні числа частинок i -го сорту на одиницю він визначає зміну певного термодинамічного потенціалу (U , F ,
H або G ) при |
фіксації інших його змінних, при чому розглядається |
||
система, в якій |
1 |
<< 1 . |
|
Ni |
|||
|
|
||
24 Умови термодинамічної рівноваги
Однокомпонентну термодинамічну систему можна розглядати при фіксації різних зовнішніх умов. З огляду на зовнішні умови для кожного конкретного випадку можна отримати умови термодинамічної рівноваги.
130
Однокомпонентна ізольована система, яка знаходиться в термодинамічній рівновазі при заданих внутрішній енергії U , об’ємі V та числі частинок N . Уявно розділимо її на дві частини із сталими об’ємами V1 та V2 (див. Рис. 57). Нехай в деякий момент часу внаслідок можливих
флуктуацій внутрішня енергія першої підсистеми U1 змінилася на
величину |
δU1 , а внутрішня енергія другої підсистеми U2 зміниться на |
|||||
величину δU2 . Внаслідок термодинамічних флуктуацій може |
також |
|||||
змінитись число частинок N1 та N2 |
в першій та другій підсистемах на |
|||||
величини δN1 та δN2 |
відповідно. Так як система ізольована, то внутрішня |
|||||
енергія |
системи |
та |
число частинок |
системи |
підкоряється наступним |
|
рівнянням: |
|
|
|
|
|
|
|
U1 +U2 |
= U = const, |
N1 + N2 |
= N = const , |
(252) |
|
звідки випливає, що |
|
|
|
|
||
|
|
δU1 = −δU2, |
δN1 = −δN2 . |
(253) |
||
Рис. 57. Варіації внутрішньої енергії та числа частинок в підсистемах із сталими об’ємами однокомпонентної теплоізольваної системи.
Ентропія всієї системи є сумою ентропій кожної підсистеми: |
|
S1 + S2 = S . |
(254) |
Оскільки ентропія системи в стані термодинамічної рівноваги при заданих U , V та N має екстремальне, а саме максимальне, значення (див. формулу (131)), то сумарна зміна ентропії в такому флуктуаційному процесі дорівнює нулю:
δS = δS1 + δS2 = 0 . |
(255) |
131
