ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 04.04.2024
Просмотров: 80
Скачиваний: 0
Эфирная связь в диановых смолах вызывает сильный индукционный эффект (электронное притяжение), что яв ляется причиной понижения электронной плотности у пер вого углеродного атома эпоксигруппы. Подобные структуры охотнее взаимодействуют с основными реагентами Льюиса. Вот почему смолы на основе бисфенолов так легко, уже при комнатной температуре, отверждаются аминами.
Вследствие повышенной электронной плотности у свя зи —С—;—С— эпоксидной группы эпоксидированных
О
продуктов последняя более склонна подвергаться ата кам электрофильных реагентов, чем нуклеофильных. По этому первоначальная реакция с кислотными группами происходит у эпоксидного кислорода. При этом внутрен ние эпоксидные группы быстрее вступают в реакцию с кислот ными группами, чем внешние, а с основными реагентами — наоборот. В связи с этим данные смолы при низких темпера турах отверждаются ангидридами и двуосновными кисло тами, а при температурах 100—150°С — алифатическими и ароматическими полиаминами.
Благодаря наличию эпоксидных и гидроксильных групп смолы могут отверждаться до термореактивного состояния полиолами, полимеркаптанами, полифенолами. При вза имодействии эпокси- и эпокси-гидроксигрупп в присутствии катализаторов (трифторида бора, четыреххлористого олова) также образуются поперечные связи. Наличие реакцион носпособных двойных связей создает возможность для при витой сополимеризации с виниловыми мономерами и от верждения перекисными катализаторами (перекись дикумила). Различные комбинации отвердителей для эпоксид ных связующих дают возможность получить материалы, с широким диапазоном таких свойств, как теплостойкость,
25
поверхностное натяжение, устойчивость к растворителям, жизнеспособность и др. [501.
Для эпоксидных смол, полученных методом эпоксидирования, характерны следующие свойства [46, 47, 56]:
1)полуфункциональность, содержание активных эпок сидных, гидроксильных групп и двойных связей;
2)низкая плотность (на 15—20% ниже, чем у обычных эпоксидных смол);
3)повышенная реакционная способность с ангидрида ми кислот и пониженная реакционная способность при вза имодействии с аминными отвердителями;
4)хорошие физико-механические свойства отвержден ных смол, атмосфероустойчивость, светостойкость, тепло стойкость, устойчивость к ультрафиолетовым лучам, высо кая адгезия;
5)хорошие диэлектрические свойства, сохраняющиеся
вшироком интервале температур. Химическая стойкость
кдействию щелочей, кислот и растворителей.
Например, стойкость образцов отвержденной смолы к ацетону значительно выше, чем у смол на основе бисфенолов [56, 431. Для этих смол, отвержденных ангидридами или перекисями, характерна необычная зависимость деформа ции от температуры, которая выражается медленным ро стом величины прогиба при повышенных температурах, превышающих температуру быстрого развития деформации дифенилолпропановых смол [56].
Благодаря разнообразию ценных свойств эпоксидированные смолы применяются [51,52, 53, 54, 55] как пластифи каторы и стабилизаторы поливинилхлорида, для получения устойчивых антикоррозионных покрытий, а также в ка честве связующих для стеклопластиков, при изготовлении заливочных масс, клеев и т. д.
Из всего вышеизложенного очевидно, что прямое эпоксидирование ненасыщенных соединений является исключи
26
тельно перспективным методом синтеза эпоксидных смол. Это обусловливается наличием обширной сырьевой базы, легкостью проведения процесса эпоксидирования и превос ходным качеством получаемых эпоксидных смол.
При выполнении настоящего исследования был избран путь эпоксидирования исходных соединений надуксусной кислотой, выделяющейся в момент реакции. Эпоксидиро- ■ванию подвергались промышленные высокомолекулярные каучуки (СКД, СКБ, СКС-30, СКИ-3), а также низкомоле кулярные каучуки марок СКД, СКН-10 (18) и СКМС-30.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эпоксидирование высокомолекулярных каучуков
Синтетический натрий-бутадиеновый каучук СКБ по лучается при полимеризации технического бутадиена в при сутствии металлического натрия. Представляет собой про дукт нерегулярного строения с молекулярным весом поряд ка 150 тыс. Хорошо растворяется в углеводородах и хло рированных углеводородах с образованием высоковязких растворов.
Синтетический бутадиеновый каучук СКД является продуктом полимеризации 1,3-бутадиена в присутствии катализаторов типа Циглера-Натта. Представляет собой стереорегулярный полимер с содержанием цис-1, 4-формы 92—94%. Молекулярный вес каучука в зависимости от условий проведения процесса может колебаться в пределах до 300 тыс. Каучук превосходно растворяется в углеводо родах жирного и ароматического ряда.
Синтетический каучук СКИ-3 — продукт полимеризации изопрена в присутствии комплексных катализаторов. Пред ставляет собой стереорегулярный продукт с содержанием цис-1, 4-формы до 97%. Молекулярный вес каучука 250— 300 тыс. По структуре и свойствам в значительной мере
27
близок к натуральному каучуку. Обладает хорошей раство римостью в ароматических и хлорированных углеводоро дах.
Синтетический каучук СКС-30 представляет собой про дукт сополимер изации технического бутадиена со стиро лом (содержание стирола в полимере около 30%). Сополимеризация проводится в эмульсии при пониженных темпе ратурах (+ 5°С). Молекулярный вес каучука порядка 120—150 тыс. Растворяется в углеводородах с образованием высоковязких растворов.
Для эпоксидирования применялись толуольные раст воры каучуков с концентрацией от 5 до 10% в зависимости
от вязкости получаемых растворов. Эпоксидирующим аген |
|
том во всех случаях служила надуксусная кислота, вы |
|
деляющаяся в момент реакции при взаимодействии ледяной |
|
уксусной кислоты и перекиси водорода. В качестве катали |
|
заторов |
применялись катионообменньге смолы марок КУ-1 |
и КУ-2; |
для очистки продуктов эпоксидирования — анио |
ниты АВ-17, ЭДЭ-10П |
и АН-1. Катиониты |
переводи |
лись в водородную форму |
при обработке 4 н. |
раствором |
соляной кислоты, аниониты обрабатывались 4 н. раствором едкого натра. Отмытые до нейтральной реакции иониты высушивались в вакууме до постоянного веса. Обезвожи вание катионитов в некоторых случаях осуществлялось обработкой несколькими порциями ледяной уксусной ки слоты. Количество адсорбированной уксусной кислоты определялось методом титрования и учитывалось при про ведении реакции.
Почти во всех случаях сохранялся следующий порядок проведения процесса. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капель ной воронкой, последовательно загружались катионит, смо ченный ледяной уксусной кислотой, и толуольный раствор каучука. При тщательном перемешивании к массе медленно
- 28
добавлялась перекись водорода. Так как процесс эпоксидирования экзотермичен, для поддержания температуры в определенных заданных пределах использовалось как на гревание, так и охлаждение. После прибавления перекиси водорода реакционная масса выдерживалась в течение опре деленного времени для завершения реакции. Продукт эпоксидирования фильтровался через стеклоткань или ка проновую ткань и для нейтрализации и частичной очистки обрабатывался анионообменной смолой. Анионит отделял ся фильтрованием и избыток растворителя отгонялся при температуре 25—30°С и остаточном давлении 15—20 мм рт. ст. Продукты эпоксидирования выделялись в виде 8—15%-ного раствора в толуоле, так как в сухом виде их по лучить не удавалось, и подвергались анализу. При полной отгонке растворителя получались неплавкие смолы, нераст воримые в обычных органических растворителях.
Для всех каучуков были изучены условия проведения процесса эпоксидирования: характер и количество катали заторов, температурный режим, концентрация и соотно шение исходных компонентов, условия выделения и очист ки продуктов эпоксидирования.
Предварительные опыты по эпоксидированию с исполь зованием 30%-ной перекиси водорода не привели к поло жительным результатам. Получаемые продукты либо сов сем не содержали эпоксидных групп, либо содержали их в очень небольшом количестве. Очистка конечных продук тов затруднялась наличием значительного количества во ды, содержащейся в реакционной массе. В связи с этим все последующие реакции проводились с использованием 50%-ной перекиси водорода.
Неудовлетворительные результаты были получены так же при использовании в качестве катализатора катионооб менной смолы КУ-1. При эпоксидировании с этим катиони* том получались продукты с низким содержанием эпоксид
29
ных групп (до 5—8 / о ) . В дальнейшем эпоксиднрование каучуков проводилось в присутствии катионита КУ-2.
Для нейтрализации и очистки продуктов эпоксидирования использовались аниониты АН-1, ЭДЭ-10П и АВ-17. Было обнаружено, что при использовании анионита АН-1 не удавалось достигнуть достаточного снижения кислотности
|
|
|
|
продуктов |
эпоксидиро- |
||||
|
|
|
|
вания и их очистки. Ани |
|||||
|
|
|
|
ониты АВ-17 и ЭДЭ-10Г1 |
|||||
|
|
|
|
оказались |
достаточно |
||||
|
|
|
|
эффективными |
и |
при |
|||
|
|
|
|
близительно |
равноцен |
||||
|
|
|
|
ными. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Опыты по выяснению |
|||||
|
|
|
|
зависимости результатов |
|||||
|
|
|
|
эпоксидирования |
от ко |
||||
|
|
|
|
личества |
вводимых эпо |
||||
|
|
|
|
ксидирующих |
агентов |
||||
количество зпонсидируюших агентов |
показали, |
что с |
увели |
||||||
но овин олефиновый эквивалент |
чением количества |
пос |
|||||||
Рис. 1. График зависимости содержа |
ледних на один олефино |
||||||||
ния эпоксидных групп |
в |
продуктах |
вый |
эквивалент |
в боль |
||||
эпоксидирования от |
количества эпок |
шинстве |
случаев |
увели |
|||||
сидирующих |
агентов: |
чивается |
|
содержание |
|||||
/ — продукт эпоксидирования СКБ; I I — про |
эпоксидных |
групп. |
При |
||||||
дукт эпоксидирования СКД-1; |
I I I — продукт |
||||||||
эпоксидирования СКИ-3; |
IV — продукт эпок |
применении |
каучука |
||||||
сидирования СКС-30 (на оси абсцисс верхний |
|||||||||
ряд цифр — количество ' молей |
СНаСООН, |
марки СКБ наблюдается |
|||||||
нижний — Н20 2). |
|
явно |
выраженное преи |
мущество проведения процесса с использованием 0,6 М уксус ной кислоты и 1,2М перекиси водорода на один олефиновый эквивалент (рис. 1). Однако и в других случаях использо вание эпоксидирующих реагентов в количествах больших, чем 0,6 М СН3СООН и 1,2М Н20 2 нецелее, оразно, так как при этом получаются смолы с малой жизнеспособностью,
30
эти смолы имеют высокие кислотные числа, содержат боль шое количество воды и значительно труднее подвергаются очистке.
Для выяснения оптимального температурного режима процесса эпоксидирования опыты проводились при темпе ратурах от 20 до 60°С. При этом изменялась как температу
ра |
смешения |
компонентов, |
|
|
|
|
|
||||
так и температура выдержки. |
|
|
|
|
|
||||||
Результаты опытов приведены |
|
|
|
|
|
||||||
на графике (рис. 2). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Из приведенного |
графика |
|
|
|
|
|
|||||
видно, что для всех каучуков, |
|
|
|
|
|
||||||
за исключением СКИ-3, |
с по |
|
|
|
|
|
|||||
вышением температуры |
реак |
|
|
|
|
|
|||||
ции |
от 25 |
до 60°С реакция |
|
|
|
|
|
||||
эпоксидирования |
проходит |
|
|
|
|
|
|||||
глубже, получаются продукты |
|
|
|
|
|
||||||
с более высоким содержанием |
Рис. 2. График зависимости со |
||||||||||
эпоксидных |
групп, |
йодные |
держания |
эпоксидных групп |
в |
||||||
числа продуктов, характери |
продуктах |
эпоксидирования |
от |
||||||||
зующие их |
ненасыщенность, |
температурного режима проведе |
|||||||||
понижаются. |
Практически |
в |
|
|
ния процесса: |
|
|||||
/ — |
продукт |
эпоксидирования СКВ; |
|||||||||
продуктах |
эпоксидирования |
II — продукт эпоксидирования СКД-1; |
|||||||||
содержание |
ацетильных |
и |
I I I |
— |
продукт эпоксидирования |
||||||
СКД-П; |
IV — продукт эпоксидирова |
||||||||||
гидроксильных |
групп не из |
|
|
|
ния СКИ-3. |
|
меняется.
Если применяется каучук СКИ-3, изменение температур ного режима реакции эпоксидирования в указанных пре делах не влияет на содержание эпоксидных групп.
Однако было замечено, что с повышением температуры реакции уменьшается жизнеспособность конечных продук тов эпоксидирования. Особенно явно эта закономерность проявляется для каучуков СКИ-3, СКС-30 и СКД-П. Эпоксидирование последних при температурах 40—55°С приво-
31