Файл: Тезисы сообщений на пятом Совещании по электрохимии органических соединений, 10 - 12 февраля 1965 г..pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 05.04.2024
Просмотров: 68
Скачиваний: 0
49(5,13). В. Д. Б е з у г л ы й , |
Е. К. С а л и й ч у к |
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИХ МАКСИМУМОВ |
|
ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ |
ПОЛИМЕРОВ |
При различных исследованиях высокомолекулярных соединений, связанных как с получением, так и с применением полимерных материалов, а также при изучении их разнообразных свойств часто используют полярографический метод.
Одним из новых направлений применения полярографического метода в этой области является использование полярографических максимумов, основанное на свойстве поверхностно-активных моле кул полимеров адсорбироваться на поверхности ртутной капли и уменьшать величину полярографических максимумов.
Как показано на ряде примеров, в настоящей работе использо ваны полярографические максимумы первого и второго .рода для исследования таких характеристик, как молекулярный вес и рас творимость некоторых полимеров, для определения концентрации различных полимеров в растворе и для изучения кинетики поли меризации мономеров при малых степенях превращений.
На основе того, что степень подавления полярографических максимумов зависит от концентрации поверхностно-активных моле кул в растворе, был разработан метод полярографического опреде ления молекулярного веса, основанный на различной растворимо сти в данной среде отдельных фракций полимеров, отличающихся по величине молекулярного веса.
На этой основе, по степени подавления полярографических максимумов первого рода на волне кислорода в смеси бензол-мета нол показана возможность и разработаны методики определения молекулярного веса полистирола и полиметилметакрилата.
Обработка данных по измерению величины молекулярного веса различных образцов полистирола методом математической стати стики показала, что относительная ошибка в определении мо лекулярного веса полярографическим методом не превышает
± 8 —9%.
Для определения молекулярных весов водорастворимых поли-' меров на примере поливинилового спирта показана возможность использования полярографических максимумов второго рода на волне меди в воде. Относительная ошибка определения молекуляр ного веса поливинилового спирта полярографическим методом не превышает ± 4,0%.
Полярографические максимумы второго рода на волне меди использованы также при разработке методики определения кон центрации поливинилового спирта, полиметакрилата натрия, по лиакриламида и поливинилпирролидона.
/ Применение полярографических максимумов дает также воз можность судить о растворимости полимера в данном растворителе
57
по степени подавления максимума перешедшими в раствор молеку лами полимера.
При помощи максимумов первого рода на волне кислорода изу чалась растворимость полистирола, поливинилтолуола и полиме тилметакрилата в процессе старения этих полимеров под влиянием радиационного и фотооблучения.
На примере N-винилпирролидона впервые показана возмож ность применения полярографических максимумов для изучения реакционной способности мономеров к полимеризации.
Получены данные о кинетике полимеризации N-винилпирроли дона в «массе» при трех температурах. Рассчитаны константы ско рости и энергия активации процесса полимеризации.
Методом математической статистики проведено сравнение ки нетических данных, полученных полярографическим и ртутно-
ацетатным методами. Величины показателя достоверности ^н = “^г
при надежности а = 0,95 получились меньше табличного значения. Например, Fh = 2,06 < 3,3 при /Ci = 10 и Къ = 8. Отсюда сле дует, что расхождения между двумя методами несущественны и полярографический метод по подавлению максимумов может быть успешно использован для изучения кинетики реакции полимериза ции мономеров.
50(11,12). В. А. С м и р н о в , Л. А. Д е м ч у к
НЕПРЯМОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЛАСТИ ПОТЕНЦИАЛОВ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА АМАЛЬГАМ НАТРИЯ
В связи с установленным влиянием нулевых точек металлов на электродные процессы и широким использованием амальгам натрия для восстановления органических соединений представлялось ин
тересным уточнить значения нулевых точек этих амальгам, |
которые, |
|
согласно проведенным |
ранее измерениям, лежат в |
пределах |
—1,75ч— 1,95 в. |
|
|
Определение нулевых точек амальгам натрия обычным электро- |
||
капиллярным методом |
невозможно в результате полохой поляри |
|
зуемости амальгамы и малой ее подвижности в капилляре. Вместе с тем А. Н. Фрумкиным с сотр. была показана возможность опре деления нулевых точек амальгам таллия и кадмия путем поляриза ции ртутного капиллярного электрода в растворе, содержащем соответствующие катионы, до потенциалов образования этих амаль гам. Путем подбора соответствующей анионной добавки они разде лили обычную электро'капиллярную кривую на две с двумя макси мумами, первый из которых отвечал значению нулевой точки рту ти в данном растворе, а второй —• нулевой точке соответствующей амальгамы.
58
Непосредственная поляризация ртутного электрода в водных и неводных,; в частности диметилформамидовых, растворах, содержа щих ионы натрия, не дает возможности получить второй максимум электрокапиллярной кривой, отвечающий нулевой точке амальга мы натрия.
Основываясь на том, что молекулярные поверхностно-активные вещества обнаруживают максимум адсорбции в области потенциала нулевого заряда металла, мы попытались косвенным путем устано вить область потенциалов нулевого заряда амальгам натрия.
Были сняты электрокапиллярные кривые ртути в водных и ди метилформамидовых растворах йодистого натрия с использованием
вкачестве молекулярной поверхностно-активной добавки к-амило- вого спирта. При различном характере адсорбции к-амилового спирта из этих растворов она наблюдалась в области потенциалов, отвечающих максимуму электрокапиллярной кривой ртути в этих растворах, и при потенциалах— 1,7—=----2,0 в, а при всех остальных потенциалах кривые сливались с электрокапиллярными кривыми в исходном растворе. В случае адсорбции н-амилового спирта из вод ных растворов наблюдалось уменьшение поверхностного натяжения ртути, а в диметилформамидовых растворах — его повышение, причем величина и характер изменения поверхностного натяжения
вприсутствии н-амилового спирта выбранной концентрации в од ном и том же растворителе одинаковы в обеих областях ад сорбции.
Эти наблюдения подтвердили полученные ранее данные о поло
жении нулевых точек амальгам натрия в |
области потенциалов |
|
— 1,7 н----- 2,0 в. |
|
|
51(12). Г. А. Д о б р е н ь к о е , |
В. |
А. Г о л о в и я |
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ |
ЕМКОСТЬ |
|
И АДСОРБЦИЯ* ДИБУТИЛСУЛЬФОНАФТАЛИНА НА КАДМИЕВОМ ЭЛЕКТРОДЕ
Согласно литературным данным закономерности адсорбции по верхностно-активных веществ на ртутном и твердых электродах в общем сходны, что выражается в понижении емкости двойного эле ктрического слоя, наличии в ряде случаев пиков десорбции, близо сти потенциалов пиков, выраженных в шкале нулевых зарядов и т. д. Тем не менее полная аналогия отсутствует.
Своеобразие и различия в адсорбционных явлениях, наблюдае мые на твердых электродах по сравнению с ртутными, могут быть обусловлены как специфичностью свойств, так и неоднородностью поверхности твердых электродов.
В связи с этим представляет интерес в каждом конкретном слу чае применения твердых электродов детальное изучение адсорбции поверхностно-активных веществ.
В связи с тем, что соединения типа сульфопроизводных нафта лина находят широкое практическое применение для получения качественных осадков ряда металлов, в том числе и кадмия, в дан ной работе предпринято количественное исследование закономер ностей адсорбции дибутилнафталинсульфоната натрия на кадмие вом электроде.
Приводимые ниже результаты получены путем изучения зави симости дифференциальной емкости двойного электрического слоя кадмиевого электрода от потенциала.
Измерения дифференциальной емкости проводились на установ ке для непрерывной регистрации емкостных кривых в совокуп ности с импедансным мостом, причем последний использовался для стандартизации условий исследований и оценки их равновес ности.
Амплитуда переменного напряжения, налагемого на ячейку, ■была не более 5 мв, частота 500 гц.
Интервал поляризации ограничивался областью, где кадмиевый электрод по своим свойствам близок к идеально поляризуемому электроду.
Дифференциальная емкость кадмиевого электрода, как и ртут ного, по мере увеличения концентрации адсорбируемого вещества закономерно понижается, но ввиду отсутствия характерных пиков десорбции применимость положений теории адсорбции органическцх соединений ограничивается узкой областью потенциалов. Тем самым и для кадмиевого электрода становится возможным расчет изотерм адсорбции и характеристика ряда свойств адсорбционных слоев.
Отсутствие характерных пиков на кривых емкость — потенциал в случае кадмиевого электрода может быть связано как с замедлен ностью адсорбционных процессов на кадмии, так и с маскирующим действием псевдоемкости, обусловленной выделением водорода при отрицательных потенциалах (— 1,3 в и более по нормальному водородному электроду) и процессами образования гидроокиси и растворения кадмия при положительных зарядах поверхности. Область адсорбции дибутилсульфонафталина на ртутном электроде шире, чем на кадмиевом. Минимальная величина емкости кадмие вого электрода (8,5 мкф на 1 см2 видимой поверхности) в два раза выше, чем для ртутного, что может быть обусловлено шероховато стью поверхности электрода и ее неоднородностью.
Приведенные изотермы адсорбции, рассчитанные на основании емкостных данных при потенциалах, близких к потенциалам нуле вого заряда ртути и кадмия, почти совпадают. Коэффициенты ат тракции равны соответственно 0,2 -ч- 0,3 для кадмиевого и 0,5—0,6 для ртутного электродов. Это свидетельствует об аналогичном по ведении адсорбированных молекул в двойном слое.
В общем сходные с описанными явления наблюдаются в случае
•адсорбции на кадмиевом электроде заведомо устойчивых соедине
60
