Файл: Тезисы сообщений на пятом Совещании по электрохимии органических соединений, 10 - 12 февраля 1965 г..pdf

нона делится на две волны, высота второй волны повышается и минимум исчезает. Вторая волна является кинетической. Повыше­ ние волны можно объяснить реакцией, контролируемой рекомбина­ цией анионрадикала с азотсодержащим соединением как донором протона.

Значительное повышение скорости электродной реакции и исчез­ новение минимума очевидно обусловлено также тем, что и поверх­ ностно-активные вещества, адсорбируясь на отрицательной ветви электрокапиллярной кривой в виде катионов, образуют аддукты с восстанавливающимся анионом, тем самым повышая его концент­ рацию на поверхности электрода. Камфора, метилцеллюлоза, алкилсульфонат натрия не изменяют форму и величину волны.

Изучалось влияние буферной емкости, ионной силы и природы катиона фона на полярографические волны циклогексилиден-цикло- гексанона.

14(14). С. Г. М а й р а н о в с к и й , А. Д. Ф и л о н о в а

ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ КИНЕТИЧЕСКИХ ВОЛН 5-Вг-2-АЦЕТИЛТИОФЕНА В ВОДНО-МЕТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ

Изучено влияние концентрации метанола на первую волну вос­ становления при полярографировании 5-бром-2-ацетилтиофена (раз­ рыв С—Br-связи). В щелочных растворах, где высота волны ограни­ чена скоростью поверхностной протонизации карбонильной груп­ пы под действием воды, с повышением концентрации метанола высота волны уменьшается и волна сдвигается к отрицательным потенциалам. Это связано с уменьшением адсорбируемое™ депо­ ляризатора и снижением протонодонорной способности воды.

В кислом растворе волны имеют квази-диффузионную высоту (т. е. скорость предшествующей реакции настолько высока, что волна достигает уровня диффузионного тока); увеличение содержания ме­ танола в растворе вызывает сдвиг волны к отрицательным потен­ циалам и изменение ее формы. Ступенчатый характер зависимости £«/» от концентрации метанола и перегибы на логарифмических графиках волн объяснены 5-образностью изотермы адсорбции де­ поляризатора, сохраняющейся, как показано снятием зависимости емкостного тока (тока фона), от концентрации деполяризатора, по меньшей мере до 40 объемн.% растворов метанола.

2*

IS (13). Я- M. 3 о л о т о в и ц к ий, А. Б. Э р ш л е р, Г. А. Т е д о р а д з е

АВТОИНГИБИРОВАНИЕ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА РТУТИ

Исследование связи между скоростью электродного процесса и степенью заполнения поверхности ртути восстанавливающимся ор­ ганическим веществом измерением стационарных величин тока и дифференциальной емкости двойного слоя при постоянном потен­ циале и различных объемных концентрациях органического веще­ ства в общем случае невозможно, так как продукты восстановления органических веществ обычно тоже адсорбированы; поэтому, изме­ ряя емкость двойного слоя, можно определить лишь суммарную степень заполнения поверхности электрода восстанавливающимся веществом и продуктами реакции.

Указанных недостатков лишен метод снятия кривых заряжения. При достаточной скорости съемки такой кривой диффузией органи­ ческого вещества к электроду можно пренебречь, и вся задержка на кривой заряжения определяется адсорбированным количеством восстанавливающегося вещества. В этом случае зависимость по­ тенциала электрода Е от времени t передается следующим урав­ нением:

где k — константа скорости, п — число электронов, а — коэффи­ циент переноса, i — плотность тока, 0О— степень заполнения при t = 0, Гос — предельная поверхностная концентрация адсор­ бата.

При автоингибировании электродных процессов адсорбирован­ ным веществом при степенях заполнения, близких к единице, в на­ чальной области кривой заряжения появляется максимум. Методом кривых заряжения доказано наличие автоингибирования электро­ химического восстановления 1-2-ди(пиридил-2)-этилена.

16(9, 13). А. Б. Э р ш л е р, Е. А- П р е й с,

Г. А. Т е д о р а д з е , К. С. К о р ш у н о в а

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЙОДБЕНЗОЛА

На необратимой диффузионной волне йодбензола, наблюдаемой на фоне ацетатов щелочных металлов в 2 %-ном этиловом спирте, можно выделить два участка, отличающихся друг от друга вели­ чиной коэффициента апа: в нижней части волны ала^0,35; в верх­ ней части апа~ 0 ,5 . Это соответствует двум различным путям вос­ становления йодбензола.

20

Роль реакции, характеризуемой ana ss0,35, возрастает с повы­ шением концентрации инднферентного электролита и температуры. При повышении концентрации спирта апа становится равным —-0,5 вдоль всей волны.

Обнаружено, что зависимость потенциала полуволны от лога­ рифма концентрации инднферентного электролита нелинейна.

Предполагается, что йодбензол может подвергаться восстанов­ лению с потреблением одного и того же числа электронов в двух состояниях, отличающихся друг от друга величиной энергии адсорб­ ции.

17 (7, 9). В. П. Л е т р о в, Г. Г. Я к о б с о н

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДИГАЛОИДБЕНЗОЛОВ

Проведено полярографическое восстановление всех моно- и дигалоидбензолов в диметилформамиде. Фторбензол не восстанавли­ вается. При помощи препаративного электролиза показано, что на отщепление одного атома галоида расходуется два электрона и атом галоида замещается на водород.^В случае о-бромйод и о-дийод- бензолов обнаружено одновременное отщепление обоих галоидов с расходованием двух электронов. Предполагается, что при восста­ новлении этих соединений образуется дигидробензол.

Обсуждено влияние заместителей на полярографическое восста­ новление галоидбензолов. При электролизе с контролируемым по­ тенциалом из 1,2,4-трихлор-5-бромбензола был получен 1,2,4-три- хлорбензол с выходом 79%, а «зо-дийод- и о-бромйодбензолов полу­ чена о-фениленртуть. Выход 48%, т. разлож. 340° С.

18(8). А. А. П о з д е е в а , С. И. Ж д а н о в

ПОЛЯРОГРАФ ИЯ ДИФЕН ИЛЦИКЛОПРОПЕНОНА

В буферных растворах с pH 6—12 восстановлению дифенилциклопропенона на полярограмме отвечает одна двухэлектронная необ­ ратимая диффузионная волна, а в присутствии поверхностно-актив­ ных катионов Cs+, [(CHs)4N]+ — две волны. Показано, что первая волна соответствует восстановлению двойной связи трехчленного цикла

2е + 2Н+ ->•

21

При потенциалах второй волны восстанавливается и карбонильная группа:

Если бы порядок восстановления этих связей был обратным, то, проведя электролиз при потенциалах предельного тока первой вол­ ны и подкислив раствор, можно было бы получить в растворе легко восстанавливающийся катион

СвНб—Сч

I ©СН.

С0Н5—с /

В действительности волна восстановления этого катиона таким образом не обнаруживается.

Полярограмма дифенилциклопропенона при рН<ГЗ,5 в буфер­ ных растворах и в слабокислых небуферных растворах имеет слож­ ную форму, обусловленную параллельно протекающими процесса­ ми восстановления катиона дифенилоксициклопропенилия:

Каталитический ток носит поверхностный характер и подчиняется всем закономерностям поверхностных каталитических волн.

При низком содержании спирта (5—20%) полярограмма кислых растворов дифенилциклопропенона осложняется еще явлением ав­ тоторможения, т. е. замедлением электродного процесса вследствие прочной адсорбции дифенилциклопропенона. Десорбция дифенил­ циклопропенона происходит внезапно, в узком интервале потен­ циалов, что приводит к резкому возрастанию тока. Если этанола содержится 40% и выше, то явления автоторможения не наблю­ дается, но существенно снижается скорость протонизации дифенил­ циклопропенона.

22

19(9). С. Е- И с а б е к я н , С. И. Ж д а н о в

ПОЛЯРОГРАФИЯ ДИЙОДАЦЕТИЛЕНА

По данным Штакельберга и Штраке, дийодадетилен в 75%-ном диоксановом или 90%-ном бутаноловом растворе образует две по­ лярографические диффузионные волны, из которых первая значи­ тельно ниже второй. По данным препаративного электролиза в указанных условиях осуществляется последовательный отрыв от молекулы дийодацетилена обоих атомов йода по суммарной реак­

ции

J—С = С—J + 4е + 2Н+ - СН==СН + 2J-.

В принципе при восстановлении дийодацетилена возможно одно­ временное отщепление обоих атомов йода с потреблением двух электронов на молекулу. Это предположение было проверено ме­ тодом скрытых предельных токов по иону водорода.

По нашим данным, в 50%-ном этаноловом 0,1 М растворе LiClCU дийодацетилен образует только одну волну с ф!/а ~ —0,65 в (н. к. э.). Микрокулонометрическим методом найдено, что волна отвечает двухэлектронному процессу, Полярограмма раствора после элек­ тролиза при потенциале предельного тока дийодацетилена содержит анодную волну окисления ртути в присутствии йодид-ионов, от­ щепленных от дийодацетилена. Методом добавок найдено, что одна молекула дийодацетилена при восстановлении теряет два атома йода.

Волны дийодацетилена и иона водорода строго аддитивны. Это значит, что ионы водорода в реакции восстановления дийодацети­ лена не участвуют.

Таким образом, при восстановлении дийодацетилена имеет ме­ сто процесс

J—С =С —J + 2е - —С =С — + 2J".

В результате может возникнуть аморфный углерод или продук­ ты взаимодействия остатка молекулы дийодацетилена с молекулами растворителя:

—С =С — + 2НаО - 2 Н с / °

\н

О

- С = С — + 2СаН6ОН ->■ 2С2Н6С ^

Н

23

20(15). Ю. А, Вахрушев, Я. И. Турьян

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ТОКИ

ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Показано, что е области рН >4,5 предельный ток терефталевой

кислоты из диффузионного превращается в кинетический. Установлено, что электродному процессу в области кинетиче­

ских токов соответствует следующая схема:

в которой учитывается одновременная диффузия к электроду одно­ зарядных и двухзарядных анионов, быстрая рекомбинация на элек­ троде двухзарядных анионов, замедленная рекомбинация на элек­ троде однозарядных анионов, замедленная электрохимическая ста­ дия присоединения электронов к молекуле кислоты.

Найдены константа скорости рекомбинации однозарядного анио­ на терефталевой кислоты с ионом гидроксония и константа скоро­ сти диссоциации молекул терефталевой кислоты.

Показано, что кинетическая волна терефталевой кислоты опи­

полученными на основе теории кинетических токов и теории замед­ ленного разряда.

21(15). Г. А. С м и р н о в а , Я. И. Т у р ь я н , О. А. Т о л е т а к о в а

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ТОКИ

никотиновой кислоты1

1. Показано, что электродный процесс в области полярограф ческих кинетических токов никотиновой кислоты (pH 7,5—10) мо­ жет быть описан следующей схемой:

Аднфф А + Н+ —>Н А *----->,

восст.

в которой учитывается диффузия к электроду анионов, замедлен­ ная рекомбинация на электроде анионов с образованием диполярных ионов и замедленная электрохимическая стадия присоедине­ ния электронов к диполярному иону.

24

2. Найдены константы скорости рекомбинации и диссоциации никотиновой кислоты с участием иона гидроксония, которые, в отличие от литературных данных, близки к соответствующим кон­ стантам для других пиридинкарбоновых кислот.

3. Показана возможность применения для описания кинетиче­ ской волны никотиновой кислоты следующих уравнений:

полученных на основе теории кинетических токов и теории замед­ ленного разряда.

22(15). Я. И. Т у р ь я н

К ТЕОРИИ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИХ КИНЕТИЧЕСКИХ ТОКОВ а-ОКСОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Показано, что теория полярографических кинетических волн ос-оксокарбоновых кислот Бекера и Штрелова не согласуется с опытными данными Кута для глиоксиловой кислоты.

В отличие от работ Бекера и Штрелова рассмотрен механизм кинетического тока для глиоксиловой кислоты, основанный на замедленном прохождении только последовательных стадий дегид­ ратации и рекомбинации, и показано, что при использовании в выводах ранее развитого нами представления о протекании консекутивной реакции в двух реакционных слоях различной толщины для предложенной схемы можно получить кинетическое уравнение,, согласующееся с опытом.

На основании найденного кинетического уравнения и экспери­ ментальных данных Кута рассчитаны константы скорости рекомби­ нации и диссоциации глиоксиловой кислоты, которые близки к соответствующим константам для других а-оксокарбоновых кислот-

23(14). С. Г. М а й р а н о в с н и й , В. Л. Г у л ы п я й

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭТАНОЛА

НА СКОРОСТЬ ПРОТОНИЗАЦИИ ПИРИДИНА]}И 2,6-ЛУТИДИНА ВОДОЙ

Исследованы каталитические волны водорода в небуферных вод- но-этанольных растворах пиридина и 2,6-лутидина. Из зависимо­ сти высот каталитических волн от концентрации пиридина и лудинина рассчитаны контакты скорости из протонизации под действи­ ем воды в водно-этанольных смесях. С увеличением концентрации

25-