Файл: Китайгородский А.И. Введение в физику учеб. пособие для студентов высш. техн. учеб. заведений.pdf

обратно все вместе в левой части ящика. Однако вероятность та­ кого события будет крайне мала. Величина ее подсчитана нами, это

Какой бы необратимый процесс мы ни захотели подвергнуть рас­ смотрению, результат будет всюду одинаков: каждый необратимый процесс связан с возрастанием вероятности состояния.

Итак, имеются две величины, которые возрастают при необрати­ мых процессах: это энтропия 5, с которой мы познакомились ранее, и термодинамическая вероятность состояния W, которая обсужда­ лась только что. Представляется естественным, что эти две физиче­ ские величины должны быть связаны. Наличие такой связи было показано Больцманом. Формула, которая была им указана, имеет вид S=k In W. Энтропия пропорциональна логарифму термодинамиче­ ской вероятности состояния.

Таким образом, второе начало термодинамики приобретает еще одну формулировку: в обратимых процессах вероятность состояния не изменяется, в необратимых процессах (речь идет о замкнутых системах) вероятность состояния возрастает.

§ 78. Флуктуации. Границы применения второго начала

Любое физическое свойство будет неизменным, если не меняется распределение молекул по местам и скоростям. В принципе молеку­ лы вещества могут менять со временем характер распределения. Од­ нако мы только что указали, что среди всех распределений наиболее вероятные выделяются столь резко, что отклонения от них надо рассматривать как весьма редкие события. Физические характе­ ристики, соответствующие этому наиболее вероятному распределе­ нию, можно назвать средними характеристиками. Отклонение измеренной физической характеристики от ее среднего значения для систем с большим числом молекул практически невозможно обнаружить. Так обстоит дело, когда физические свойства изучают­ ся для объемов, в которые входит большое число молекул. Если же число частиц в системе становится небольшим, то оказывается воз­ можным наблюдение и более редких распределений молекул по ме­ стам и скоростям. Этим более редким распределениям будут соот­ ветствовать значения физических характеристик, отличные от средних. Эти отклонения физических характеристик от их средних значений, проявляющиеся в системах с относительно малым числом частиц, носят название флуктуации. Температура и давление, теп­ лоемкость и теплопроводность — любые свойства частей тела, со­ держащих малые числа молекул, подвержены флуктуациям около средних значений. К этому же вопросу мы можем подойти несколько с другой стороны.

Если в газовой среде поместить подвешенное на тонкой нити маленькое зеркальце, то с макроскопической точки зрения давление газа, действующее на зеркальце, не может проявиться: силы, дей­ ствующие со всех сторон, одинаковы. С молекулярной точки зрения

в принципе изменения импульса, происходящие от удара молекул о зеркальце, не обязательно должны уравниваться для различных участков его поверхности. Легкое зеркальце может прийти во флукгуационные колебания. Как говорилось выше, на одну степень сво­ боды движения любой частицы (молекулы, броуновской частицы, горошинки) приходится энергия теплового хаотического движения,

равная ~ kT. Эта энергия и приходится в среднем на зеркальце. С другой стороны, работа вращения нити на угол Аф равна А1А<р. Поэтому отклонения на угол, равный по порядку величины Дсрл;^,

будут осуществляться достаточно часто.

Такие флуктуации действительно наблюдаются и их измерение может быть использовано для опытного определения константы Больцмана и, следовательно, числа Авогадро.

Флуктуационные явления ограничивают точность измерений. Стрелка, зеркальце или другая часть показывающего прибора под­ вержены флуктуациям. Для комнатной температуры предел по­ грешности в единицах энергии лежит около 10"30 Дж. Во многих приборах мы не достигли еще этого предела, однако в лучших изме­ рительных устройствах этот предел уже достигнут.

Флуктуации ограничивают применимость второго начала термо­ динамики. Во флуктуационных колебаниях наблюдаются процессы, в которых система переходит от более вероятного состояния к ме­ нее вероятному, т. е. энтропия уменьшается.

Прекрасной иллюстрацией может служить броуновское движе­ ние. В этих опытах мы наблюдаем флуктуации давления в неболь­ шом объеме, приходящемся на частицу. Благодаря этим случайным колебаниям давления частица может быть, например, подброшена вверх. Однако движение против силы тяжести требует работы. В данном случае эта работа произошла за счет теплового хаотиче­ ского движения молекул, т. е. за счет одной лишь внутренней энер­ гии вещества, в полном противоречии со вторым началом термоди­ намики.

Несмотря на то, что в отдельных малых объемах будут иногда происходить явления с уменьшением энтропии, т. е. противореча­ щие второму началу, вся система в целом всегда будет подчиняться этому закону. Благодаря случайности событий число процессов, идущих за счет внутренней энергии, будет таково же, как и число процессов, идущих в обратном направлении. Можно строго по­ казать, что невозможны какие бы то ни было попытки «отбора» происходящих в отдельных малых объемах процессов, идущих с нарушением второго начала, для создания вечного двигателя вто­ рого рода.

Второе начало термодинамики имеет ограничение и с «противо­ положного конца». Кроме того, что оно неприменимо для систем с очень малым числом частиц, оно теряет справедливость для систем с бесконечно большим числом частиц, а именно для вселенной или

для любой ее бесконечно большой части. Как было выяснено выше, сущность второго начала термодинамики заключается в том, что количество равновесных состояний подавляюще велико по сравне­ нию с числом неравновесных распределений. Однако для вселенной, состоящей из бесконечно большого числа частиц, это утверждение теряет свой смысл. Действительно, как число равновесных состоя­ ний, так и число неравновесных состояний становятся бесконечно большими. Вследствие этого для вселенной в целом нельзя говорить о различных по вероятности состояниях.

Г Л А В А 13

ПРОЦЕССЫ ПЕРЕХОДА К РАВНОВЕСИЮ

§ 79. Диффузия

Тело, взаимодействующее со средой, меняет свое состояние так, чтобы прийти в равновесие с окружающими телами. Состояние тела при этом меняется: его внутренняя энергия стремится к минимуму, а энтропия возрастает и становится максимальной тогда, когда равновесие устанавливается. Эти две тенденции обычно противоре­ чивы и поэтому трудно предсказать явление тогда, когда способны изменяться и энергия, и энтропия. Сейчас мы хотим рассмотреть яв­ ления диффузии, теплопроводности и внутреннего трения, проис­ ходящие в замкнутых системах. Иначе говоря, речь идет о вырав­ нивании концентрации, температур и скоростей одних частей тела по отношению к другим (последнее, разумеется, имеет значение лишь для жидких и газообразных тел). Так как энергия в таких системах меняться не может, то переход в состояние равновесия состоит лишь в возрастании энтропии.

Основные законы явлений диффузии, теплопроводности и вну­ треннего трения весьма похожи. Начнем их рассмотрение с процес­ сов диффузии. С одинаковым успехом можно говорить о выравни­ вании концентрации газа или раствора. Наши рассуждения спра­ ведливы даже для твердых растворов (см. стр. 590), так как и в этом случае стремление к максимуму энтропии заставляет атомы или мо­ лекулы вещества перемешиваться, с тем чтобы одинаковая концен­ трация установилась во всех частях тела.

Рассмотрим два близких физически бесконечно малых объема вещества с концентрациями диффундирующих атомов (молекул) с и c-\-dc. Если эти два объема находятся на расстоянии dx, то отно-

dc

ции. Это отношение носит название градиента концентрации. Если

ось х выбрана так, что ее положительное направление совпадает с dc

Вещество будет перемещаться в сторону меньших концентраций.