Файл: Райт П. Полиуретановые эластомеры.pdf

тановых эластомеров связан с межмолекулярными взаимодействиями и что увеличение плотности сшивания имеет тенденцию уменьшать ориентацию цепей, а следовательно, вероятность образования во­ дородных связей. При определенной величине Мс = 5300 первичные связи становятся решающим фактором, определяющим модуль, и дальнейшее увеличение плотности сшивки приводит к увеличению

плотностей сшивания, сопротивление усталостной прочности при сжатии зависит от плотности сшивания и снижается как в случае очень малой плотности поперечных связей, так и при очень высокой. Если преобладали менее термостабильные аллофановые связи, со­ противление усталостной прочности при сжатии зависело от плот­ ности сшивания уже значительно меньше (табл. 2.9).

Аналогичные результаты были получены и другими авторами [29], исследовавшими динамические свойства полиуретанов, удлиненных аминами. При этом также был сделан вывод, что при увеличении плотности сшивания путем снижения мольной концентрации удли­ нителей цепи уменьшаются потери при гистерезисе, теплообразование и сопротивление усталостной прочности.

Обнаружилось, что зависимость между Мс и модулем принимает обратный характер для некоторых полиуретанов на основе простых полиэфиров (табл. 2.10). В этом случае [5] снижение модуля при увеличении Мс можно рассматривать как подтверждение того, что в эластомерах на основе простых полиэфиров, содержащих менее полярные цепи, межмолекулярные взаимодействия не имеют такого значения, как в сложноэфирных полиуретанах. Были проведены довольно обширные исследования [30—33] взаимозависимости свойств и плотности сшивания на модельных полиуретановых композициях. Подробности этих исследований выходят за пределы этой работы, хотя они, несомненно, помогают глубже понять химию полиуретанов.

В материалах, описанных выше, образование боковых цепей регулировалось путем использования точных соотношений триола и диола, удлиняющих цепь и образующих поперечные связи. Од­ нако в большинстве промышленных полиуретанов преобладают алло­ фановые и биуретовые связи. Была сделана попытка [34—35] опре­ делить количество таких связей в вулканизованном полиуретане методом ЯМР. ЯМР-спектры были получены для ряда модельных соединений, имеющих все азотсодержащие связи, которые встре­ чаются в вулканизованном полиуретане. Затем исследовались ЯМР-спектры полиуретанов. Так как этот метод применим только для растворов, чтобы растворить полимеры, было необходимо раз­ рушить поперечные связи. Для этого использовали дибутиламин в диметилацетамиде или диметилсульфоксиде. Полученные продукты деструкции были определены по их ЯМР-спектрам; было подсчитано

Таблица 2-9

Влияние плотности и типа поперечных связей на динамические свойства сложноэфирных полиуретанов

количество поперечных связей в материале до деструкции (табл. 2.10). Преполимер получали из 1 моль ППГ (мол. вес 1000) и 2 моль МДИ. Образование аллофановых связей обеспечивалось нагреванием пре­ полимера при 140° С в течение 1—8 ч., а мочевинных (в полимерах типа 10—13) — путем добавления в ППГ определенного количества воды. Методика анализа продуктов довольно сложна, и хотя резуль­ таты подсчета поперечных связей, полученные разными методами, довольно хорошо согласуются, все же наблюдаются некоторые ано­ малии. Так, особое удивление вызывает тот факт, что в образцах 1 и 2 избыток диизоцианата не приводит к заметному образованию биуре­ товых поперечных связей.

В общем, не удалось полностью установить присутствие и коли­ чество аллофановых и биуретовых поперечных связей в полиуретанах. Наличие сильных межмолекулярных физических связей между концевыми изоцианатными группами и полярными группами вдоль цепи могло бы объяснить многие явления, приписываемые аллофановым или биуретовым химическим связям.

Чтобы проиллюстрировать зависимость между структурой по­ лимера и его физическими свойствами, приводятся данные о темпе­ ратурах размягчения по Вика [36] и результаты дифференциального термического анализа (ДТА) [37]. Последний метод особенно инте­ ресен для изучения термопластичных сшитых полиуретанов, по­ скольку разрушение аллофановых и биуретовых связей носит эндо­ термический характер.

'Химическая структура функциональных групп. Как уже упоми­ налось, полиуретановые эластомеры обязаны, очевидно, некоторыми из свойств присутствию вторичных химических связей или межмо­ лекулярным взаимодействиям, которые, в свою очередь, являются результатом присутствия различных полярных групп в полиурета­ новых цепях. Степень прочности этих вторичных связей опреде­ ляется мольной энергией когезии [38].

Ниже приводятся величины мольной энергии когезии для раз­ личных органических групп (в ккалімоль).

Приведенные величины дают представление о степени притяжения различных групп; в длинных цепях эта величина может несколько меняться в зависимости от гибкости цепи и степени ориентации (рис. 2.7). Можно было ожидать, что температура плавления по­ низится с уменьшением концентрации полярных групп — это и наблюдается в случае полимочевин, полиамидов и полиуретанов. Температуры плавления сложноэфирных полиуретанов ниже тем­ пературы плавления исходного углеводорода, хотя энергия когезии сложнозфирной группы выше, чем группы С Н 2 С Н 2 , которую она заменяет. Предполагалось, что сложноэфирная группа вызывает вращение соседних углеродных связей и, следовательно, увеличивает гибкость цепи. Аналогичное объяснение было выдвинуто и для полиэтиленоксидов (полимеров окиси этилена), у которых наблюдается такой же эффект в отношении температур плавления.

Зависимость температуры плавления от количества полярных групп в цепи полимера недавно подтвердилась [40] для ряда полиу­ ретанов и полимеров, на основе как алифатических, так и аромати­ ческих диизоцианатов. Во всех случаях зависимость между темпе-

ратурои плавления и концентрацией полярных групп выражается прямой линией.

Потенциал этих вторичных химических связей зависит от воз­ можности геометрического упорядочения цепей полимера: Если конфигурация цепи такова, что взаимно расположенные группы не

таны из диизоцианатов, содержащих нечетное число метиленовых групп, имеют гораздо более низкие температуры плавления, чем полиуретаны, полученные из дии­ зоцианатов с четным числом мети­

леновых групп.

Эти результаты были получены при расположении полярных групп вдоль неполярной метиленовой цепи. Общие выводы применимы и для полиуретанов, где метиленовая цепь заменяется сложноэфирной цепью, но сложноэфирные группы сильно изменяют свойства.

Примеры, приведенные выше, дают представление о том, какую роль играют различные полярные группы, присутствующие в полиуретановой молекуле.

П о л и о л о с н о в н о й ц е п и . Для получения полиуретанов используют три различных полиола, а именно: сложные полиэфиры, неразветвленные простые полиэфиры (например ПТМГ) и разветвлен­ ные полиэфиры (ППГ). Как уже говорилось, сложноэфирная группа имеет более высокое значение мольной энергии когезии, чем простая эфирная группа, так что можно предполагать, что полимеры на основе сложного полиэфира будут прочнее, чем на основе простого поли­ эфира того же молекулярного веса. Этот эффект можно несколько снизить, если взять простые полиэфиры с меньшим молекулярным весом, так как при этом повысится концентрация уретановых групп в цепи.