ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 116
Скачиваний: 0
В ж-фенилендиизоцианате (ФДИ) и ТДИ одна изоцианатная [группа значительно активнее другой. Очевидно, что увеличение температуры благоприятно для более медленной реакции, но даже при 100° С изо-
f |
I |
I |
I |
I |
I |
1 |
I |
1 |
<§ |
0 |
5 |
10 |
15 |
20 |
25 |
JO |
35 |
|
|
|
Время, |
ч |
|
|
|
|
Рис. 2.1. |
Реакция |
ТДИ |
со |
сложным |
полиэфиром |
на дснове диэтиленгликольадипината в хлорбензоле.
цианатная группа в положении 2 в ТДИ в два—три раза менее ак тивна, чем в положении 4. Разница в скоростях протекания реакции для этого диизоцианата показана на рис. 2.1. Четко проявляется
29,5 С
Время, ч
Рис. 2.2. Реакция МДИ со сложным полиэфиром на основе диэтиленгликольадипината в хлорбензоле.
уменьшение скорости реакции, после того как она завершена на 50%, особенно при более низкой температуре. Этот график можно сравнить с графиком на рис. 2.2 для МДИ.
Недавно была сделана попытка [21 ] собрать количественные дан ные обо всех реакциях ТДИ и увязать их с экспериментальными дан ными. Если взять смесь 2,4- и 2,6-изомеров с полиолами, содержа-
3 П . Р а й т , А . К а м м и н г |
33 |
щими первичные и вторичные гидроксильные группы, то здесь, очевидно, возможны "12 следующих реакций, протекающих одновре менно:
Первичный гидроксил +
мономерный * я-изоцианат (kt)
» |
о-изоцианат |
(k2) |
полимерный я-изоцианат (&3 ) |
||
» |
о-изоцианат |
(А4) |
Вторичный гидроксил + |
(kb) |
|
мономерный |
я-изоцианат |
|
» |
о-изоцианат |
(ke) |
полимерный |
я-изоцианат |
(£7 ) |
» |
о-изоцианат |
(ks) |
Уретан - f |
|
(k9) |
мономерный |
n-изоцианат |
|
» |
о-изоцианат |
(&1 0 ) |
полимерный |
я-изоцианат |
(ku) |
» |
о-изоцианат |
(k13) |
j уретан
)
)
\
j аллофанат
* |
П о д т е р м и н о м «мономерный |
изоцианат» п о д р а з у м е в а е т с я |
п е р в а я |
изо |
ц и а н а т н а я г р у п п а в б е н з о л ь н о м я д р е , |
к о т о р а я в с т у п а е т в р е а к ц и ю |
и активность |
||
к о т о р о й у в е л и ч и в а е т с я б л а г о д а р я п р и с у т с т в и ю д р у г и х свободных |
и з о ц и а н а т н ы х |
|||
г р у п п . |
К а к т о л ь к о первая р е а к ц и я з а в е р ш и т с я , о с т а в ш и й с я с в о б о д н ы й и з о ц и а - |
|||
нат з а м е щ а е т с я р а с т у щ е й п о л и м е р н о й |
ц е п ь ю и п о э т о м у м о ж е т быть н а з в а н |
п о л и |
||
мерным |
и з о ц и а н а т о м . |
|
|
|
На основе этих реакций можно вывести 7 дифференциальных
уравнений второго порядка, которые решаются при подстановке |
зна- |
|||||||||
а |
чений |
различных |
констант |
|||||||
|
скорости. Вначале |
для |
этого |
|||||||
|
использовали |
существующие |
||||||||
|
величины |
констант |
скорости |
|||||||
|
и |
с |
помощью |
|
компьютера |
|||||
|
находили |
кривую |
хода |
ре |
||||||
|
акции. |
Согласование |
экспе |
|||||||
|
риментальных |
данных и кри |
||||||||
|
вых, |
полученных |
путем та |
|||||||
|
кого подсчета, было не совсем |
|||||||||
|
удовлетворительным, |
но бла |
||||||||
|
годаря |
постепенному |
|
уточ |
||||||
|
нению |
значений |
12 |
констант |
||||||
|
скорости |
получили |
|
кривую |
||||||
|
(рис. |
2.3), |
которая |
совпала |
||||||
|
с |
экспериментальной |
|
кри |
||||||
|
вой. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 2.3. Экспериментальная |
и рас |
||||||||
|
четная кривые хода реакции между |
|||||||||
|
ТДИ |
и |
полиолами |
при |
25 |
(а) и |
||||
|
60 °С |
(б): |
|
|
|
|
|
|
18 |
26 |
/ — о б щ е е с о д е р ж а н и е Т Д И ; 2 — с о |
Время, ч |
д е р ж а н и е с в о б о д н о г о Т Д И . |
Константы скорости реакций ТДИ и полиолов при различных температурах приводятся ниже:
k-W1, лЦэке-сек) |
25 °С |
60 °С |
kt |
0,613 |
4,17 |
k2 |
0,230 |
1,67 |
k3 |
0,161 |
1,10 |
kt |
0,0605 |
0,439 |
k6 |
0,204 |
1,67 |
ke |
0,0273 |
0,333 |
k7 |
0,0538 |
0,439 |
ka |
'. 0,00717 |
0,0877 |
k9 |
0,00307 |
0,0208 |
k10 |
0,000409 |
0,00417 |
k u |
0,000807 |
0,00548 |
k12 |
0,000108 |
0,00110 |
Влияние структуры полиолов. Полимеры, используемые в каче стве основной цепи в большинстве полиуретановых эластомеров, обычно представляют собой высокомолекулярные сложные поли эфиры, например полиэтиленадипинат, или высокомолекулярные простые полиэфиры, например политетраметиленгликоль или полипропиленгликоль. Ниже приводятся константы скорости реакций для соединений, содержащих первичные гидроксильные группы с ФДИ при 100 °С [191:
|
|
|
k -10* |
Полиэтиленадипинат |
(мол. вес. 2000) |
36 |
|
Политетрагидрофуран |
(различного |
молекулярного |
|
веса) |
|
|
10—32 |
1,4-Бутандиол |
|
|
9,0 |
1.4-цис-Бутандиол |
|
|
4,0 |
1.5-Бис (гидроксиэтокси) нафталин |
|
2,5 |
|
1,4-Бутиндиол |
|
|
0,6 |
Величины констант для простых и сложных полиэфиров почти |
|||
равны или несколько больше величин |
для 1,4-бутандиола. Введение |
непредельности сильно снижает скорость реакции. ППГ содержат —96% вторичных гидроксильных групп, и можно ожидать, что их реакции протекают значительно медленнее. ППГ с аналогичным моле кулярным весом имеют скорости реакции, равные примерно 1/10 скорости реакции ПТМГ и полиэтиленадипината с первичными гидроксильными группами (табл. 2.3).
Как будет показано ниже, присутствие следов ионов металлов может оказывать сильный каталитический эффект на реакцию изоцианатов с гидроксилом. Скорость реакции полиольных соединений сильно зависит от их чистоты, поэтому для получения продукта с по стоянными свойствами желательно использовать сырье самого высо кого качества (чистоты).
Влияние температуры. Температура, при которой протекает реакция полиприсоединения, может оказывать большое влияние на структуру конечного полимерного Продукта (рис. 2.4). При повыше нии температуры реакционной смеси до 140 °С все скорости реакции
3* |
35 |
|
|
Таблица 2.3 |
|
|
|
|
|
|
|
Константа скорости k и энергия активации Е для реакций |
|||||
|
|
между МДИ и некоторыми |
полиолами [2.2] |
|
|||
|
|
|
|
Ф у н к ц и о |
А - 10 4 , |
л/(моль-сек) |
в |
|
Т и п п о л и о л а |
|
|
|
|||
|
|
н а л ь н о с т ь |
|
|
ккал/моль |
||
|
|
|
|
100 °С |
130 °С |
||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
П е р в и ч н а л к о н ц <; в а я ОН-г р у п и а |
|
||||
Полиэтиленадипинат, |
мол. |
|
|
|
|
||
вес 2000 |
|
|
2 |
34 |
106 |
11,4 |
|
Политетраметиленгликоль, |
|
|
|
|
|||
мол. вес |
1000 |
|
2 |
38 |
81 |
7,7 |
|
|
|
В т о р и ч н а я к о н ц е в а я ОН-г р у п п а |
|
||||
Полипропиленгликоль |
|
|
|
|
|
||
мол. |
вес 2000 |
. . . . |
2 |
3,5 |
8,4 |
9,1 |
|
» |
» |
1090 |
. . . . |
2 |
4,2 |
9,9 |
8,6 |
» |
» |
424 |
. . . . |
2 |
8,7 |
14 |
4,8 |
Касторовое |
масло, мол. вес |
|
|
|
|
||
930 |
|
|
|
2,8 |
48 |
96 |
6,9 |
проявляют тенденцию к уравниванию. Это значит, что создаются бла гоприятные условия для поперечного сшивания, особенно при обра
зовании биуретовых |
поперечных связей. |
Поскольку константы |
ско |
|||
|
рости |
реакций меняются с различ |
||||
|
ной скоростью при изменении тем |
|||||
|
пературы, |
для |
получения |
про |
||
«а |
дукта |
с устойчивыми |
воспроизво |
|||
|
димыми |
свойствами |
необходим |
|||
•10' |
точный контроль |
температуры. |
10-J
І
«з
ї10
150 |
139 |
100 |
70 |
20 |
Температура, °С |
|
Рис. 2.4. Зависимость реакционной способности Ф Д И по отношению к полиэтиленадипинату и другим модель ным соединениям от температуры:
/ — д и о л ( п о л и э т и л е н а д и п и |
н а т ) ; 2 — |
амин |
|
( З . З ' - д и х л о р б е н з и д и н ) ; 3 — |
мочевина |
(ди - |
|
ф е н и л м о ч е в и н а ) ; |
4 — вода; 5 — у р е т а н |
( 1 , 4 - ф е н и л е н д и б у т и л у р е т а н ) .
Повышение температуры сильно влияет и на свойства вулканизован ного полимера, поскольку и биуретовые, и аллофановые связи склон ны разрываться при повышенных температурах, так что в результате получается более линейный поли мер. Исследуя это явление, Когон [23 ] определил константы скорости первого порядка для разрыва биу ретовых и аллофановых связей в растворе. Результаты, приведен ные в табл. 2.4, показывают, что алкилзамещенные биуреты имеют стабильность того же порядка, что и аллофанаты, и что при темпера туре выше 130 °С скорость разрыва связей сильно возрастает.
R
св нб
св н5
Q H 5 Q H 5
С 2 Н В
Таблица 2.4
Разрыв аллофановых и биуретовых связей *
Т е м п е р а т у р а , |
k 10* |
|
(1 - го п о р я д к а ) , |
||
°С |
||
сек'1 |
||
|
|
|
|
А л л о ф а н а т ы |
|
|
O C 2 H 5 |
132 |
0,39 |
|
|
О С 2 Н б |
150 |
1,65 |
|
|
А р и л з а м е щ е н н ы е б и у р е т ы |
|||
N |
(СН3 ) |
С в Н 5 |
131 |
6,8 |
N |
(СН3 ) |
Q H B |
145 |
15,0 |
N |
(С 2 Н 5 ) 2 |
138 |
0,9 |
|
N |
(С 2 Н В ) 2 |
145 |
1,5 |
|
|
А л к и л з а м е щ е н н ы е б и у р е т ы |
|||
|
N ( С 2 Н 5 ) 2 |
131 |
0,2 |
|
|
N ( Q H B ) 2 |
150 |
1,32 |
я , .
ккал/моль
26,2
17,8
20,0
34,2
* C,HNHCNCR'S |
-» C.H.NCO + RNHCR' |
II I II |
II |
OR О |
О |
Влияние катализаторов. Катализаторы широко используются |
в производстве пенополиуретанов, особенно в одностадийном про цессе, где для обеспечения нужного баланса скоростей реакций тре буется два или больше избирательных катализаторов. Проще обстоит дело в производстве пенополиуретанов из преполимера, где катали заторы применяются в основном для общего ускорения всех реакций. Так как полиуретановые эластомеры до сих пор получали главным образом на основе преполимера, катализаторам уделяли довольно мало внимания. Однако, как уже указывалось выше, в настоящее время разрабатываются системы для получения полиуретановых эла стомеров в одну стадию, а для этого потребуются катализаторы, осо бенно в тех случаях, когда имеются два активных атома водорода, сильно различающихся по степени активности.
Кислоты и особенно основания могут сильно влиять на реакцию между гидроксилом и изоцианатом, а также на реакцию образования поперечных связей. Кислоты несколько ускоряют реакцию роста цепи, но замедляют поперечное сшивание (рис. 2.5). Увеличение концен трации я-нитробензоилхлорида оказывает слабое каталитическое действие на рост цепи, сильно замедляет образование биуретовых связей и никак не влияет на образование аллофановых. Единственная реакция, которая подвергается сильному катализу, это взаимодей ствие с водой, а ее, собственно говоря, не должно быть в полиурета новых эластомерах. Благодаря такому избирательному действию
n-нитробензоилхлорид можно с успехом использовать в качестве ста билизатора для систем полиуретановых преполимеров. Основность полиола можно нейтрализовать и ввести его в избытке, чтобы преду предить образование поперечных связей при хранении преполимера.
Это предотвращает увеличение вяз кости и упрощает производствен ный процесс.
0,001 0,002 0,003 Содержание шпроШзоипхпорида,
„с о
Рис. 2.5. Влияние содержания я-ни-
тробензоилхлорида на реакцию между Ф Д И и различными активными соеди нениями:
/ — д и ф е н и л м о ч е в и н а ; 2 — п о л и э т и л е н а - д и п и н а т ; 3 — вода; 4 — 1 , 5 - н а ф т и л е н б у т и л - у р е т а н .
Основания ускоряют все реак ции изоцианатов; в общем, их ката литическая эффективность увели чивается с увеличением основности. Вследствие их общего каталитиче ского действия трудно получить достоверные данные (табл. 2.5). Наблюдается значительное увели чение скорости реакции, особенно, в случае триэтилендиамина (1,4-ди- азо [2.2.2] бициклооктана), извест
ного под названием |
дабко. Это, |
||
возможно, |
объясняется |
полным |
|
о т с у т с т в и е м |
пространственных за- |
||
труднений |
в его структуре: |
||
ґ J |
r j |
^ |
г |
Таблица |
2.5 |
|
|
Влияние |
различных катализаторов на скорость реакции |
||
фенилизоцианата с 2-этилгексанолом |
при 23 °С [24, 25] |
||
|
|
k.10*, |
л/(моль-сек) |
К а т а л и з а т о р |
|
|
|
|
|
в б е н з о л е |
в д и о к с а н е |
Без катализатора |
|
0,39 |
0,055 |
|
3,36 |
5,3 |
— |
Триэтилендиамин |
5,40 |
21,7 |
6,0 |
Л^'-Диметилпиперазин |
5,71 |
4,3 |
— |
iV-Этилморфолин |
6,49 |
1,6 |
— |
Ионы металлов также катализируют реакции изоцианатов. Их дей ствие необязательно носит спецефическую направленность в отноше нии той или иной реакции, однако некоторое представление об их от носительной активности можно получить, определив время, требую щееся для желатинизации смеси диизоцианата и полиола. Эти значе ния приведены в табл. 2.6 (концентрация катализатора —1%).