ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 120
Скачиваний: 0
|
|
Таблица |
2.6 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
Влияние |
катализаторов |
на продолжительность реакции [26] |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В р е м я ж е л а т и н и з а ц и и |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
при |
70 °С, |
мин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I * |
|
I I * * |
|
|
|
|
|
|
|
19 |
|
Мгновенно |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
14 |
|
4 |
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
10 |
|
4 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
9 |
|
16 |
|
16 |
|
|
|
|
|
|
|
8 |
|
71 |
|
90 |
Линорезинат свинца |
|
|
|
30 |
|
8 |
|
4 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
37 |
|
8 |
|
2 |
Олеат свинца |
|
|
|
|
|
28 |
|
15 |
|
4 |
|
2-Этилгексанат |
свинца |
|
|
24 |
|
60 |
|
1 |
|||
2-Этилгексанат |
железа |
|
|
6 |
|
16 |
|
16 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
34 |
|
60 |
• |
6 |
Ацетилацетонат |
железа |
|
|
16 |
|
> 2 4 0 |
|
16 |
|||
Сульфид |
дибутилолова |
|
|
44 |
|
60 |
|
20 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
27 |
|
65 |
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
31 |
|
90 |
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
21 |
|
> 2 4 0 |
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
17 |
|
55 |
|
8 |
2-Этилгексанат |
олова |
(II) |
|
29 |
|
100 |
|
4 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
63 |
|
> 2 4 0 |
|
8 |
2-Этилгексанат |
кобальта |
|
|
6 |
|
60 |
|
12 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
6 |
|
90 |
|
32 |
Ацетилацетонат |
ванадия |
|
|
14 |
|
180 |
|
60 |
|||
Ванадилацетилацетонат |
|
|
19 |
|
180 |
|
60 |
||||
Тетраизопропилтитанат |
|
|
16 |
|
120 |
|
9 |
||||
Тетра-2-этилгексилтитанат |
|
8 |
|
240 |
|
5 |
|||||
Ацетилацетонат |
титана |
|
|
15 |
|
240 |
|
30 |
|||
Триэтилендиамин |
|
|
|
|
25 |
|
60 |
|
4 |
||
Этилэтиленимин |
|
|
|
|
19,7 3 * |
60 |
|
32 |
|||
Тетраметилгуанидин |
|
|
|
36,5 3 * |
155 |
|
44 |
||||
/V-Этилморфолин |
|
|
|
|
12,1 3 * |
> 2 4 0 |
|
180 |
|||
Триэтиламин |
|
|
|
|
|
13,8 3 * |
> 2 4 0 |
|
120 |
||
Ацетилацетонат |
меди |
|
|
|
24 |
|
180 |
|
30 |
||
|
|
|
|
|
|
|
11 |
|
> 2 4 0 |
|
120 |
Ацетилацетонат |
цинка |
|
|
|
24 |
|
> 2 4 0 |
|
15 |
||
|
|
|
|
|
|
|
14,5 |
> 2 4 0 |
|
60 |
|
|
|
|
|
|
|
|
14 |
|
> 2 4 0 |
|
240 |
|
|
|
|
|
|
|
15 |
|
> 2 4 0 |
|
240 |
* |
П р е п о л и м е р н а я смесь д и о л а П П Г |
и |
т р н о л а |
с Т Д И ; |
7% с в о б о д н ы х |
N C O - r p y n n . |
|||||
** |
Триол |
П П Г с |
мол . весом 3000 (марка |
н и а к с |
L G 56) + |
Т Д И (марка м о н д у р Т Д 80) |
|||||
в с о о т н о ш е н и и 80 : |
20. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
3 * |
В расчете |
на |
а з о т . |
|
|
|
|
|
|
||
Для сравнения относительной активности ионов металлов и ами нов в таблицу включеньГнекоторые амины. Некоторые соединения металлов, например фенолят натрия, имеют очень высокую основ ность, так что их каталитическая активность зависит от последней.
Снижение основности фенолятов натрия приводило к уменьшению их активности как катализаторов.
Некоторые соли металлов [8] способствуют образованию аллофановых связей; наиболее эффективными в этом отношении являются соли свинца, кобальта и цинка (табл. 2.7). Как уже указывалось (стр. 24), эти соединения способствуют также тримеризации изо цианатов в изоцианураты, но реакция протекает гораздо медленнее, так что она не может конкурировать с процессом образования аллофановых связей.
|
|
Таблица |
2.7 |
|
|
|
|
|
|
Образование аллофановых связей под влиянием |
карбоксилатов |
||||
|
|
металлов |
при комнатной температуре * [24, 25] |
|
|
||
|
|
|
|
С о д е р ж а н и е |
В р е м я , |
В ы х о д |
|
|
|
С о е д и н е н и е |
м е т а л л а |
||||
|
|
а л л о ф а н а т а |
|||||
|
|
fc-105, |
ч |
|
|||
|
|
|
|
моль-л |
|
|
% |
Нафтенат |
|
|
|
|
|
|
|
свинца . |
|
7,7 |
4 |
|
96 |
||
кобальта |
|
|
6,1 |
6 |
|
96 |
|
меди . . |
|
11,2 |
88 |
|
69 |
||
марганца |
|
6,0 |
88 |
|
69 |
||
железа . |
|
6,9 |
88 |
|
36 |
||
кадмия . |
|
6,0 |
88 |
|
10 |
||
ванадия |
|
|
5,5 |
88 |
|
10 |
|
2-Этилгексанат |
|
|
|
|
|
||
свинца . |
|
5,2 |
5 |
|
95 |
||
цинка |
|
|
5,2 |
5 |
|
95 |
|
марганца |
|
7,1 |
88 |
|
10 |
||
кобальта |
|
|
6,2 |
7 |
|
97 |
|
Линорезинат |
|
|
|
|
|
|
|
свинца . |
|
5,4 |
5 |
|
96 |
||
кобальта |
|
|
6,1 |
7 |
|
96 |
|
марганца |
|
7,3 |
88 |
|
45 |
||
цинка |
|
|
10,1 |
88 |
|
12 |
|
меди . . |
|
12,2 |
88 |
|
50 |
||
железа . |
|
5,2 |
90 |
|
42 |
||
* |
Состав |
смеси: ф е н и л и з о ц и а н а т — 10,52 |
г (0,0088 моль), |
э т и л к а р б а н и л а т — 1,48 г |
|||
(0,009 |
моль), |
к а т а л и з а т о р . |
|
|
|
|
|
Известно, что в настоящее время |
катализаторы используются |
в весьма ограниченном масштабе в |
производстве полиуретановых |
эластомеров. Это не значит, что можно совсем игнорировать влияние катализаторов, так как в сырье всегда имеются следы катализатора. Если их не убрать или не нейтрализовать, может нарушиться рав новесие процессов роста цепи и поперечного сшивания.
Катализаторы можно использовать в производстве полиуретанов на основе как сложных так и простых полиэфиров. Однако в первом случае наряду с преимуществами, получаемыми в процессе произ водства на этой стадии, имеется и отрицательный эффект — конечный продукт имеет гораздо более низкую гидролитическую стабильность, так как многие катализаторы ускоряют гидролиз полиуретанов на основе сложных полиэфиров.
2.5. Влияние структуры на свойства
Свойства полиуретановых полимеров определяются не сколькими взаимосвязанными факторами, основные из которых — мо лекулярный вес, склонность к кристаллизации и плотность попереч ных сшивок. Молекулярный вес между двумя узлами разветвления (Мс) зависит от степени поперечного сшивания. На способность к кри сталлизации оказывает влияние наличие сильных межмолекулярных взаимодействий, а также жесткость полимерных цепей. В последнее время были сделаны попытки установить взаимосвязь между свой ствами полиуретанов и их структурой, и хотя полученные резуль таты носят лишь частично количественный характер, все же химик, разрабатывающий полимерные композиции для специфических при менений, уже может использовать эти данные.
Молекулярный вес и поперечное сшивание. Известно, что свойства большинства полимеров зависят от изменения молекулярного веса лишь до определенной величины его. Так, сопротивление разрыву и сопротивление раздиру с увеличением молекулярного веса уве личиваются, а растворимость ухудшается. Полимеры для общих целей производят таким образом, что их молекулярный вес достигает предела, после которого значительных изменений свойств не про
исходит. На этой стадии становятся |
важными такие показатели, |
как плотность поперечных сшивок и |
Мс. |
Как указывалось, поперечные связи |
могут образовываться в по |
лиуретанах тремя различными способами: а) при использовании трифункционального удлинителя цепи; б) путем образования аллофанатов и в) биуретов. Поперечное сшивание, вызванное образова нием изоцианурата, не рассматривается, так как не имеет большого значения. Путем химического анализа трудно получить количе ственные данные о плотности сшивания на основе аллофановых и биуретовых связей. При использовании трифункциональных удли нителей цепи можно получить гораздо более точные сведения, осо
бенно если при этом свести |
до минимума |
образование |
аллофановых |
и биуретовых связей. Такие |
условия достигаются, когда используют |
||
эквивалентные количества |
соединений |
с активным |
водородом и |
диизоцианата и когда известно мольное количество трифункционального удлинителя цепи, например:
|
В е с . ч. |
Моль |
Полиэтиленадипинат (мол. вес. 2000) |
2000 |
1,00 |
МДИ |
750 |
3,00 |
1,4-Бутандиол |
135 |
1,50 |
Триметилолпропан |
45 |
0,33 |
Допустив, что плотность сшивания зависит только от количества
триола, находим Мс, |
+ |
разделив общий молекулярный вес компонентов |
|||||||||||||||||||||
(2000 + |
750 |
+ |
135 |
45) на |
мольное |
количество (0,33) |
|
трифункцио- |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
нального |
реагента. |
Для |
этой |
ре |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
цептуры Мс = 8790. |
сотрудниками |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пиготт |
[271 |
|
с |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
составил |
ряд композиций, |
анало |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гичных рассмотренной выше, и по |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
лучил |
различные |
значения |
М с , |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
меняя |
соотношение диола и триола |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1000^ |
(табл. 2.8 и рис. 2.6). |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Как и следовало ожидать, объ |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
емное набухание возрастает с уве |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
личением Мс, т. е. при уменьшении |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
н |
плотности сшивания. Интересен тот |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
факт, что при увеличении плот |
||||||||||||
|
* |
|
в |
12 |
16 |
|
20 |
2f |
|
ности сшивания |
|
от |
|
Мс |
= |
21 |
000, |
||||||
|
Молекулярный, бес/ |
BR.PT-10'1 |
|
модуль уменьшается |
|
и |
достигает |
||||||||||||||||
Рис. |
2.6. |
Зависимость |
напряжения |
минимума |
при |
Мс |
^ |
5300. |
Этот |
||||||||||||||
факт |
как |
будто подтверждает мне |
|||||||||||||||||||||
при |
удлинении |
(/) |
и |
набухания |
(2) |
||||||||||||||||||
ние, что высокий модуль |
полиуре- |
||||||||||||||||||||||
сложноэфирного |
|
полиуретана |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
Таблица |
|
2.8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
Влияние |
плотности поперечного |
сшивания |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
на |
свойства |
сложноэфирных |
полиуретанов |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
У д л и н е |
|
Н а п р я |
|
|
|
|
|
|
|
О с т а т о ч |
||||||
|
|
С о п р о т и |
|
|
|
|
|
|
ж е н и е |
С о п р о т и |
|
Т в е р д о с т ь |
ная |
д е |
|||||||||
|
|
|
в л е н и е |
|
|
|
|
|
при 100% |
в л е н и е |
|
ф о р м а ц и я |
|||||||||||
|
|
р а з р ы в у |
* |
|
|
|
|
у д л и н е |
р а з д и р у ** |
по |
|
Ш о р у |
при |
||||||||||
|
|
о т н о с и |
о с т а |
|
|
А |
3 * |
|
|||||||||||||||
|
|
|
кгс/смг |
|
|
|
ния |
* |
кгс/см |
|
|
|
|
с ж а т и и |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
т е л ь н о е |
т о ч н о е |
кгс/смг |
|
|
|
|
|
|
|
|
% |
4 ** |
|||||
2 |
100 |
|
126 |
|
|
|
170 |
0 |
|
40,0 |
5,3 |
|
|
|
57 |
|
|
1,5 |
|||||
3 |
100 |
|
123 |
|
|
|
200 |
0 |
|
29,5 |
4,4 |
|
|
|
53 |
|
16 |
||||||
4 |
300 |
|
102 |
|
|
|
280 |
0 |
|
21,0 |
5,3 |
|
|
|
49 |
|
10 |
||||||
5 |
300 |
|
196 |
|
|
|
350 |
0 |
|
18,2 |
5,3 |
|
|
|
46 |
|
|
5 |
|||||
7 |
100 |
|
316 |
|
|
|
410 |
0 |
|
28,2 |
7,1 |
|
|
|
51 |
|
25 |
||||||
10 |
900 |
|
393 |
|
|
|
490 |
5 |
|
32,3 |
10,8 |
|
|
|
55 |
|
40 |
||||||
21 |
000 |
|
386 |
|
|
|
510 |
10 |
|
35,1 |
25,0 |
|
|
|
56 |
|
45 |
||||||
оо |
|
474 |
|
|
|
640 |
15 |
|
44,2 |
53,0 |
|
|
|
61 |
|
55 |
|||||||
|
* A S T M |
412. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
** F T M S |
— |
6 0 I / M 4221. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
3 * A S T M |
676. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
** A S T M |
395 |
(70° С, |
22 |
ч). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
