ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 289
Скачиваний: 0
в принципе может служить путем синтеза оптически активных окисей аминов. Однако на практике было найдено, что некоторые амины дают окиси аминов, не активные (при проведении реакции при комнатной температуре) или обладающие лишь очень слабой
( <г-)-перка»д>орная |
|\ |
\\ |
/X / \ |
••N' — = ^ л > * |
Й £ > |
||
N |
I^^H |
N ^ |
^ N - 0 |
|
• ь |
d |
|
86 |
87А |
|
87Б |
оптической активностью (если окисление проводить при —70 °С [99]). Например, при окислении К-метил-1.2.3.4-тетрагидрохино- лииа [кайролина (88)] (+)-моноперкамфорной кислотой при —70 °С в растворе смеси хлороформ — эфир полученная (в виде гидро хлорида) N-окись кайролина (89) имела [a]5 .,l 6 -j-0,270 и [а] 4 0 ь + 0 . 5 4 (вода). Максимальная величина удельного вращения, най денная для N-окиси кайролипа (в виде гидрохлорида) составляет [cc]5 8 S 44,2 (вода) [100]. Окиси третичных аминов конфигурационно устойчивы как в свободном виде, так и в виде солей [101—106].
|
^ |
\ / \ |
I |
(-т-)-перкамфорпая / / \ / \ |
С Н 3 |
|
|
I |
I |
кислота |
NI / |
|
|
|
N |
*• |
|
|||
|
\/\/\ |
|
.. . |
, |
|
|
|
|
|
СНз |
( + )-89 |
О |
|
|
|
|
88 |
|
|
|
|
Окисление ряда 1Ч-алкил-]\т-метиланилинов |
( R N C H 3 C 6 H 5 , |
где |
|||
R |
— это С 2 Н 5 , « - С 3 Н 7 или mpeni-C/J±~9) в тех же условиях приводит |
|||||
к |
окисям аминов |
с очень низкими величинами вращения ([а] |
< |
|||
< |
0,8Э при 589—405 им); окиси аминов, получаемі>іе при окислении |
|||||
при комнатной температуре, не обнаруживают оптического враще ния [99]. Величина вращения, определенная после разделения рацемата на изомеры [101—106], дает возможность предположить, что асимметрическое окисление под действием (+)-моноперкам- форной кислоты в этих примерах протекает самое большее с 1 % и. э. Имеются данные [99], показывающие, что другие хиральные перкислоты могут оказывать несколько более высокую индукцию, но ожидать значительных успехов в осуществлении асимметри ческого синтеза в этих реакциях не приходится. Это не является неожиданным, если иметь в виду расстояние между хиральными центрами и конформационную подвижность реагентов.
Недавно открытая конфигурационная стабильность N-гало- азиридинов [107—110] и N-аминоазиридов [111] дает новые воз можности для изучения реакций замещения у асимметрического атома азота. Например, N-галоазиридины могут быть превращены в N-аминопроизводные по реакции с аммиаком или с литиевыми
солями вторичных аминов [111]. Получение некоторых замещенных
N-галоазирндов осуществляют путем асимметрического |
синтеза |
|
под контролем асимметрического центра |
в исходном соединении |
|
[107—110]. Например, реакция S-(—)-90 |
с гипохлоритом |
натрия |
[110]дает смесь транс-(+)-91 (16% н . э . ) с [а]?,0 -|-94° (с 0,8; н-нонан ) и цис-(-\-)-92 с [a]f? —81°. Эту реакцию можно рассмат ривать с разных точек зрения. В определенном смысле она является не асимметрическим синтезом, а асимметрическим превращением
второго рода, так как исходный азнридии быстро превращается в равновесную смесь инвертомеров по азоту, тогда как замещение хлором по азоту дает стереохимпчески устойчивый продукт. В то же время, если рассматривать среднюю промежуточную кон-
|
|
CI |
|
|
|
|
N.iOCl |
и |
N |
• • |
н |
|
||
91 |
СН3 |
|
||
HN |
- Ч |
|
||
|
|
|
||
|
СН |
|
|
|
S-H-90 |
|
^ |
Н |
|
|
|
|
с н 3 |
|
|
|
93 |
|
|
фигурацию атома азота в соединении 90 как пленарную, то дисспмметрия создается при галогенировании и реакцию уже следует рассматривать как асимметрический синтез. Из рацемического 90 [107] при реакции с N-хлорсукципимпдом с 33 %-иым избытком было получено неактивное соединение 91.
При взаимодействии (—)-90 |
с |
гипобромитом |
натрия |
или |
|||
с N-бромсукцииимидом из продуктов реакции был выделен только |
|||||||
тракс-К-бром-2-метилазиридин (93) |
с [ a ] D +497° (с 0,08; |
к-нопан). |
|||||
Галогенирование (S)-(—)-2-к-пропилазирндина |
(94) |
под |
действием |
||||
N-хлорсукцинимида, гипобромита патрия или N-бромсукцинимида |
|||||||
также приводит только к т/эакс^-гало-2-к-пропилазиридинам |
[110]. |
||||||
N-Хлорирование 7-азабицикло-[4,1,0]-гептана (95) |
дает с выходом |
||||||
90% смесь |
изомеров 7-аза-К-хлорбицикло-[4,1,0]-гептана |
(96), |
|||||
в которой |
содержится 60%-ный |
избыток более стабильного |
экзо- |
||||
хлоризомера по сравнению с экЗо-хлоризомером, который пере
группировывается при |
нагревании в |
эвзо-форму [109]. |
|
NH |
Г^Г^ы—сі |
94 |
95 |
96 |
Окисление имииа, образующегося из беизофеиона и трет- бутиламина под действием (-г -)-моноперкамфориой кислоты, при водит к оптически активному N-mpem-бутилдифенилоксазиридипу ( Ы о —54°, хлороформ), который может быть отделен от рацемата
