ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 285
Скачиваний: 0
9
Асимметрические иерегруппировки и реакции элиминирования
У-1. Внутримолекулярный |
перенос |
центра диссиммешр и и |
|
Многие перегруппировки типа аллильной, представленные схемой 1^-2, можно рассматривать как внутримолекулярный асимметрический синтез в его самом широком смысле (разд. 1-2). Поскольку имеется ряд обзоров, в которых обсуждается стерео химия таких процессов [1—3], то мы рассмотрим лишь сравни тельно небольшое число реакций этого типа, в которых исполь зуются оптически активные субстраты и которые представляют особый интерес с точки зрения асимметрического синтеза.
R C H = C |
— > R C H |
|
|
||
|
N:HR' |
J,I |
"VHR' |
|
|
|
X |
|
Y |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
2 |
|
( X и Y могут иметь |
одинаковое |
нлп |
разное строение) |
||
9-1.1. |
Перенос центра дпсснмметрин от одного атома |
||||
углерода к другому |
|
|
|
||
opmo-Перегруппировка |
Кляйзена |
|
(В.)-(-г)-транс-а,у-дтіетял~ |
||
аллилфенилового |
эфира (4) приводит к |
смеси |
хиральных цис- |
||
и трякс-2-(а,у-диметилаллил)фенолов |
(-5) [4—8]. |
Геометрическая |
|||
конфигурация в основном сохраняется, тогда как конфигурация
нового хиралыюго центра становится такой, как |
показано на |
||||
рис. |
9-1 для случая |
превращения |
Я-транс-4 в |
S-mpanc-5 |
* ) . |
Эти |
стереохимические |
результаты |
описываются |
моделями |
8А |
и SB, которые показывают последовательность миграции к диа- |
|||||
стереотонным сторонам двойной связи соединения транс-8. |
Если |
||||
геометрическая конфигурация сохраняется, то конфигурация хиралыюго центра «обращается» (R-mpanc-SA -> S-mpcmc-OA), тогда как обращение геометрической конфигурации должно сопро
вождаться «сохранением» |
конфигурации |
хирального |
центра |
|||
*) В первой работе [4] по исследованию этой перегруппировки с исполь |
||||||
зованием |
соединения 4, которое |
имело небольшой |
избыток |
S-(—)-энаитно- |
||
мера, был |
сделан неправильный |
вывод |
[ 5 ] , что реакция протекает |
в |
основном |
|
с «сохранением» копфпгурацпп |
нового |
хирального |
центра. |
|
|
|
(Я-транс-8Б ->- В.-цис-9Б). Переходное состояние для первого процесса обладает пониженной энергией, вероятно, вследствие того, что оно включает взаимодействия только типа взаимодей ствий в транс-бутеяе, тогда как последнее требует переходного
|
Me |
|
|
|
|
|
|
I |
Me |
|
|
|
|
|
С |
|
|
|
|
|
// |
\ |
. С - Н |
|
|
|
|
н - сI |
н |
НС |
|
|
|
|
Me |
|
I |
|
|
|
|
|
|
Me |
|
|
|
|
5 - ( + ) - J |
R-(+)-4 |
|
|
|
||
87%и.з. |
|
~42%и.э. |
|
|
|
|
|
|
|
V Me |
Me |
||
|
|
он |
ОН |
V |
||
|
|
|
|
С |
|
|
|
|
Н |
Me |
/ \ |
|
|
|
|
Me |
Н |
|||
|
|
|
|
|||
|
|
S-транс-5 |
R-uuc-5 |
|
||
|
|
выход 82 % |
выход |
18% |
||
|
|
|
|
H J (Ni) |
|
|
|
НООС \ С /С,Н, |
|
ОН |
ОН |
||
|
2) окисление |
|
/ С 3 Н 7 |
|||
|
НУ \Me |
С |
с |
|
||
|
|
|
||||
|
S-7 |
/ \ |
/ \ |
|
||
|
Н |
Me |
Me |
Н |
||
|
16%и.э. |
|
S-6 |
|||
|
|
R-6 |
|
|||
Р и с . 9 - 1 . Стереохимия |
перегруппировки |
Кляйзена |
активного |
|||
оптически |
||||||
трокс-а.у-днметилаллнлфенплового эфира
состояния, в котором существует отталкивание типа взаимодей ствия в tyuc-бутене (рис. 9.2) [8]. Так как соединение 4 на 4 2 % является энантиомерно чистым соединением и поскольку изоме ры 5 имеют противоположные конфигурации хирального центра, то обычный продукт восстановления (6) в смеси может иметь самое большее 28% избытка 5-энаптиомера (64% от 49% и. э.). Наименьшая наблюдаемая величина (16%) является результатом протекающей в некоторой степени рацемизации в процессе пере группировки, а также на стадиях гидрогенизации или озониро вания.
Асимметрический синтез наблюдался также при кляйзеновской перегруппировке винилового эфира (11) [9]. Очевидно, что
|
|
|
|
м е - 7 |
TM s |
|
|
/?-транс-ВА |
|
Н |
Н |
|
|
|
|
S- транс-9 А |
|
|||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
Me |
|
|
|
|
|
|
' с — с С |
|
|
|
|
|
|
I |
с—н |
|
|
|
|
|
X |
I |
|
|
|
|
|
|
Me |
|
|
R-транс-вБ |
|
Яцис-9Б |
|
|
|
|
|
|
|
ОН |
|
|
Р п с. 9-2. Модели, |
иллюстрирующие |
стереохимию |
аллильной |
перегруп |
||
|
|
|
пировки . |
|
|
|
перенос днссимметрин от |
11 к 13 |
осуществляется полностью * ) . |
||||
/ |
\ ROCH=CHj / |
\ |
|
|
|
|
но |
Нд(ОАс)' |
|
|
0 ^ —-сн• |
СН2 СООН |
|
|
, с = с н 2 |
• СН, |
||||
|
10 |
сн |
R-H-/4 |
|
||
|
|
с |
|
|
||
['«]„ |
+ 2 2 , 8 ° |
|
н |
|
-12% |
и.э. |
|
12 |
/3 |
||||
|
|
|
|
|
||
Эти реакции рассматривались [9], как стереохимическая модель ферментативного превращения хоризмовой кислоты в префеновую кислоту. Родственная термическая перегруппировка исследована на примере превращения 16 20 [15]. Ацетоацетат 16 (полу ченный реакцией дикетена с циклогексенолом-2; 15,8% и. э.) пре терпевает перегруппировку через еиол 17 или, возможно, через енол эфирного карбонила (18, на схеме не показан) в соедине ние 19, которое декарбоксилируется в продукт 20. Хотя энантио-
мерная чистота |
кетона (20; [а]'о +1,43°, |
без растворителя, |
I 1) |
|
не была определена независимым путем, |
стереохимические |
соот |
||
ношения можно |
принять такими, как показано на |
схеме. |
||
*) Для соединения 10 известна конфигурация |
[10, 11], но не |
энантпомер- |
||
ная чистота, хотя последняя и была приближенно |
оценена равной 1 1 % [ 1 2 , 1 3 ] . |
|||
Абсолютная конфигурация и эпантпомерпая чистота соединения 13 определе ны путем окислення в соединение 14, конфигурация и эиантпомериая чистота
которого были известны [14] . Принимая, что на стадиях 10 |
14 |
отсутствует |
|||
рацемизация, |
исходя |
пз 10 с [ a ] D |
-|-22,80 получают величину |
1 2 % п. э. Это |
|
находится в |
хорошем |
согласии с |
величиной 1 1 % , найденной |
независимым |
|
путем. |
|
|
|
|
|
