Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 190

Скачиваний: 6

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

46

Гл. 1. Получение

органохлорсиланов

лучшего теплообмена; в трубку подается вода для съема выделяюще­ гося тепла. Хлористый метил со склада поступает в емкость 1, охла­ ждаемую снаружи рассолом, откуда азотом передавливается в испа­ ритель 2, обогреваемый паром (10 am). Из испарителя пары хлори­ стого метила через обратный клапан подаются в нижнюю часть реактора. В ходе процесса устанавливаются следующие параметры: температура в испарителе 120—150 °С; температура в нижней части

Рис. 12. Схема производства метилхлорсиланов методом прямого синтеза:

1 — е м к о с т ь ; 2 — и с п а р и т е л ь ; з — с е п а р а т о р ; 4 — р е а к т о р ; S — ф и л ь т р ы ; в, 7, 8 — к о н д е н с а т о р ы ; 9 — с б о р н и к ; ю — ц е н т р о б е ж н ы й н а с о с ; 11 — т р у б к а Ф и л ь д а .

и в середине реактора 320—340 °С; температура в верху реактора 250— 300 °С; давление в реакторе 4—5 am.

Продукты реакции и непрореагировавший хлористый метил поступают в сепаратор 3 и оттуда, пройдя фильтры 5 для очистки от мелких частиц сплава, попадают последовательно в конденсаторы 6, 7 и 8. В конденсаторы подают соответственно воду, рассол (—15 °С) и фреон (—50 °С). Конденсат, представляющий собой смесь метил­ хлорсиланов (40—70%) и непрореагировавшего хлористого метила (30—60%), собирается в сборнике 9, откуда насосом 10 перекачи­ вается в отделение ректификации. При необходимости увеличить выход метилдихлорсилана в реактор наряду с хлористым метилом подают хлористый водород. Несконденсировавшиеся газы ( N 2 , Н 2 , СН 4 и др.), так называемые отходящие газы, проходят хлоркальциевую колонну (на схеме не показана) и водяной абсорбер для извле-

Взаимодействие хлор производных углеводородов

с кремнием

47

чения хлористого метила, нейтрализуются и через

огнепреградитель

выбрасываются в атмосферу.

Охлажденный отработанный сплав из реактора выгружают в бун- .

кер и транспортируют в отделение

обжига.

 

 

О т г о н к а

н е п р о р е а г и р о в а в ш е г о

х л о р и ­

с т о г о м е т и л а и р е к т и ф и к а ц и я

с м е с и

м е т и л -

х л о р с и л а н о в.

В результате

прямого

синтеза метилхлорси-

ланов образуется конденсат следующего состава: 40—70% метилхлор-

силанов и 30—60%

хлористого метила (непрореагировавшего).

В некоторых случаях

образуются и жидкие продукты термического разло­

жения хлористого метила — 2-й3-метилпентан, 2-метилгексан, этилиденхлорид. Их появление свидетельствует о неудовлетворительном регулировании темпера­ туры процесса.

Сначала из этой смеси отгоняют непрореагировавший хлористый метил, а затем ведут ректификацию конденсата, полученного в про­ цессе прямого синтеза. Ректификацию можно осуществлять на на са­ дочных или тарельчатых колоннах из обычной стали (коррозии аппаратуры не наблюдается, если в систему не попадает влага).

Схема отгонки непрореагировавшего хлористого метила и ректи­ фикации смеси метилхлорсиланов приведена на рис. 13. Отгонка осуществляется при избыточном давлении 5—5,5 am. Из напорной емкости 1 смесь непрерывно поступает в подогреватель 2, откуда при 50—60 °С направляется на питающую тарелку ректификационной колонны 3. В колонне происходит разделение метилхлорсиланов и хлористого метила. Метилхлорсиланы из куба 4 отбираются в сбор­ ник 10. Температура в кубе поддерживается в пределах 145—155 °С паром (10 am), подаваемым в рубашку куба. Хлористый метил кон­ денсируется в дефлегматоре 5, охлаждаемом фреоном (—50 °С), откуда часть хлористого метила возвращается в колонну 3, а осталь­ ное количество через холодильник 6 собирается в приемнике 8. Несконденсировавшийся хлористый метил из дефлегматора 5 и хо­ лодильника 6 поступает в конденсатор 7, а оттуда сливается в при­ емник 8 и сборник 9. Отогнанный хлористый метил затем снова воз-

Таблица 4. Средний состав смеси, полученной при синтезе метилхлорсиланов

П р о д у к т

Трихлорсплан Дпметилхлорсилан . . . .

Метилдихлорсилан . . . .

Триметилхлорсилан . . . .

Четыреххлористый кремний Метилтрихлорсилан . . . .

Диметилдихлорсилан . . .

Кубовые остатки

 

Т . к и п .

С р е д н и й

Ф о р м у л а

с о с т а в *,

°c

 

%

 

 

SiHClg

31,8

0,5

-1

( C H 3 ) 2 S i H C l

38,0

0,5

-1

C H 3 S i H C l 2

40,6

3 - 5

( C H 3 ) 3 S i C l

57,3

4 - 1 0

s i c i 4

57,7

1 - 3

C H 3 S i C l 3

66,1

10

-20

( C H 3 ) 2 S i C l 2

70,2

50—65

—

>70,2

5—10

* С р е д н и й состав м о ж е т и з м е н я т ь с я в ш и р о к и х п р е д е л а х в з а в и с и м о с т и от у с л о в и й р е а к ц и и и п р о м о т о р о в , п р и м е н я е м ы х д л я а к т и в и р о в а н и я к р е м н е - м е д н о г о с п л а в а .

48

Гл. 1. Получение

органохлорсиланов

вращается на синтез. Отгонка хлористого метила заканчивается, когда при двух последовательных анализах содержание СН3 С1 в кубе будет не более 3%. Кубовый остаток — смесь метилхлорсила­ нов (состав см. в табл. 4) собирается в сборнике 10.

Первая ступень ректификации. Смесь метилхлорсиланов из сборника 20 периодически передавливается в напорную емкость / / первой ступени непрерывной ректификации, а оттуда через подо­ греватель 12 при 50—65 °С самотеком поступает на питающую та­ релку ректификационной колонны 13- Из колонны кубовая жидкость (метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан и кубовый остаток) сте­

кает в куб 14, где поддерживается

температура

80—90 °С, и оттуда

непрерывно сливается в сборник

22. Пары

головной фракции

Смесь

 

 

Рис. 13. Схема отгонки непрореагировавшего хлористого метила и ректифика­ ции смеси метилхлорсиланов:

1, 11, 24, зо —

н а п о р н ы е емкости; 2, 12, 26, 31 — п о д о г р е в а т е л и ; з,

13,

25, 32, 40 —

р е к т и ф и к а ц и о н н ы е к о л о н н ы ;

4, 14, 27, 33, 44 — к у б ы

р е к т и ф и к а ц и о н н ы х

к о л о н н ; 5, 15,

16, 23, 35, 39 — д е ф л е г м а т о р ы ; 6, 7, 17, 18, 29,

36,

38 —

х о л о д и л ь н и к и - к о н д е н с а т о р ы ;

8, 19, 37, 41 —

п р и е м н и к и ;

9, 10, 20, 22, 28, 34,

42,

43 —

с б о р н и к и ;

21 — ц е н т р о б е ж ­

н ы й н а с о с .

 

 

 

 

 

 

 

Взаимодействие хлорпроизводных

углеводородов с кремнием

49

с температурой до 58 °С, состоящие

из остатков хлористого

метила,

ди- и трихлорсилана,диметилхлорсилана, метилдихлорсилана и азеотропной смеси четыреххлористого кремния и триметилхлорсилана,

после колонны

поступают в.дефлегматор 15, охлаждаемый

водой,

и в дефлегматор

16, охлаждаемый рассолом (—15 °С). Затем

через

холодильник 17 конденсат собирается в приемнике 19. Легколетучие продукты, не сконденсировавшиеся в дефлегматорах 15 и 16, посту­ пают в конденсатор 18, охлаждаемый фреоном (—50 °С), где они кон­ денсируются, и также стекают у приемник 19. По мере накопления конденсат из приемника 19 передавливается в сборник 20.

Вторая ступень ректификации. Из сборника 22 смесь, состоя­ щая из 25—35% метилтрихлорсилана, 46—60% диметилдихлорсилана и 20—25% высококипящего кубового остатка, насосом 21 перекачивается в напорную емкость 24 на вторую ступень непрерыв­ ной ректификации. Из этой емкости смесь поступает в подогрева­ тель 26, откуда при 60—65 °С подается на питающую тарелку рек­ тификационной колонны 25. Там в виде кубовой жидкости выделяется высококипящий остаток, содержащий до 10% диметилдихлорсилана.

Этот остаток сливается из куба 27 в сборник 28 и снова

поступает

на ректификацию, а смесь паров метилтрихлорсилана

и диметил­

дихлорсилана, пройдя колонну 25, поступает при ~Л0 °С в дефлегма­ тор 23. Из дефлегматора часть конденсата возвращается на орошение

колонны,

а остальное количество попадает

через холодильник 29

в напорную емкость 30 третьей

ступени ректификации.

Третья

ступень ректификации.

Смесь,

состоящая из 25—40%

метилтрихлорсилана и 60—75% диметилдихлорсилана, из напорной емкости 30 через подогреватель 31 при 70—75 °С поступает на пита­ ющую тарелку ректификационной колонны 32. Диметилдихлорсилан в виде кубовой жидкости стекает в куб 33, где поддерживается тем­

пература 85—90 °С, а оттуда сливается

в сборник 34. Пары метил­

трихлорсилана из колонны поступают

при 65—67 °Св дефлегматор

35. Часть конденсата возвращается оттуда

на орошение колонны,

а остальное количество через холодильник 36

собирается в приемнике

37 и по мере накопления метилтрихлорсилана сливается в сборник 42.

Разделение головных фракций. Сырьем для ректификации служит головная фракция, полученная на первой ступени непрерывной ректификации метилхлорсиланов. Головная фракция из сборника 20 самотеком поступает в куб 44. Температура в кубе в начале процесса поддерживается 60—70 °С, а в конце — от 90 до 95 °С. Пары из куба поднимаются вверх по колонне 40 и поступают в дефлегматоры 39, охлаждаемые водой и рассолом (—15 °С), откуда часть конденсата в виде флегмы возвращается на орошение колонны 40, а остальное количество через холодильник 38 собирается в приемниках 41 и далее поступает в сборники 43.

Температура паров в верхней части колонны 40 составляет 31— 35 °С при отгонке трихлорсилана, 38—44 °С при отгонке метилди-

4 З а к а з 89

50

Гл. 1. Получение

органохлорсиланов

хлорсилана, 53—57 °С при отгонке азеотропной смеси четыреххлористого кремния и триметилхлорсилана, 58—60 °С при отгонке триметилхлорсилана.

Во время ректификации метилхлорсиланов следует иметь в виду, что они легко гидролизуются даже под действием влаги воздуха,

*а образующийся при гидролизе хлористый водород вызывает корро­ зию аппаратуры. Поэтому вся аппаратура и коммуникации должны быть совершенно сухими, а полученные продукты следует собирать, разделять и транспортировать в отсутствие влаги. При соблюдении этих условий всю аппаратуру можно изготовлять из обыкновенной стали.

Разделение метилхлорсиланов очень затруднено вследствие бли­ зости температур кипения некоторых из них. Особенно трудно вы­ делить чистый -диметилдихлорсилан (т. кип. 70,2 °С), в котором отсутствовал бы метилтрихлорсилан (т. кип. 66,1 °С), так как разность температур кипения у этих веществ составляет всего 4,1 °С. Известно, что при разгонке существует определенная зависимость между числом теоретических тарелок и разностью температур ки­ пения компонентов (табл. 5). Исходя из данных табл. 5, для точной разгонки и полного отделения метилтрихлорсилана от диметилди­ хлорсилана требуется ректификационная колонна с эффективностью 60—80 теоретических тарелок.

Таблица 5.

Зависимость числа

теоретических тарелок при разгонке

 

от разности

температур кипения компонентов

 

 

 

 

Н е о б х о д и м о е ч и с л о

 

Н е о б х о д и м о е ч и с л о

Р а з н о с т ь

 

т е о р е т и ч е с к и х т а р е л о к

Р а з н о с т ь

т е о р е т и ч е с к и х т а р е л о к

 

 

 

 

 

т е м п е р а т у р

 

 

т е м п е р а т у р

 

 

к и п е н и я , °С

о б ы ч н а я

т о ч н а я

к и п е н и я , °С

о б ы ч н а я

т о ч н а я

 

 

р а з г о н к а

р а з г о н к а

 

р а з г о н к а

р а з г о н к а

30

 

5

8

5

38

50

20

 

9

18

4

50

65

10

 

17

22

3

70

80

7

 

25

35

2,5

—

100

6

 

30

42

2

100

150

П р и м е

ч а н и е . П р и о б ы ч н о й р а з г о н к е д и с т и л л я т д о л ж е н

иметь

9 9 % - н у ю ч и с т о т у

п р и о с т а т к е

в к у б е б о л е е 10% л е т у ч е г о к о м п о н е н т а и л и 9 0 % - н у ю

ч и с т о т у

п р и с о д е р ж а н и и

в к у б е н е б о л е е 1% л е т у ч е г о к о м п о н е н т а . П р и т о ч н о й р а з г о н к е ч и с т о т а д и с т и л л я т а в о з р а ­ с т а е т с о о т в е т с т в е н н о д о 99,9% и 99%.

Что же касается разделения триметилхлорсилана

(т.

кип.

57,3 °С) и четыреххлористого кремния

(т. кип. 57,7 °С), эта

задача

очень сложна, так как они образуют

азеотропную смесь,

которую

разделить простой ректификацией невозможно. Разделение может быть осуществлено лишь с помощью физических (например, азео-

Смотрите также файлы