Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 191

Скачиваний: 6

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Взаимодействие хлорпроизводных углеводородов с кремнием 51

тройная ректификация) или химических методов (гидролиз, этерификация).

При использовании метода азеотропной ректификации для раз­ деления указанной смеси применяются вспомогательные органиче­

ские

вещества —ацетонитрил CH3 CN

(т. кип. 81,5 °С)

или

акрило-

нитрил C H 2 = C H C N

(т. кип. 79 °С), которые образуют с

четырех-

хлористым

кремнием

и

триметилхлорсиланом

азеотропные

смеси

с различными

температурами

кипения.

 

 

 

 

 

 

 

 

Для

ацетонитрила:

90,6%

SiCl4 +9,4%

CH3 CN (т. кип.

49,1 °С)

и

92,6%

(CH3 )3 SiCl

+ 7,4%

CH3 CN

(т. кип. 56,5

°С).

 

 

 

 

Дляакрилонитрила:

11% С Н 2 = CHCN + 89%

SiCl4 (т. кип. 51,2°С)

и

7% С Н 2

=

CHCN +93%

(CH3 )3 SiCl

(т. кип. 57 °С).

 

 

 

 

Ацетонитрил

 

более

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

пригоден для

разделения,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

чем

акрилонитрил,

 

так

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

как

азеотропные

 

смеси,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

образуемые

 

ацетонитри-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

лом, по температуре ки­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

пения

больше

отлича-

ДзеотропШ

 

 

 

 

 

 

 

ются

от

хлорсиланов,

 

а

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

при отстаивании

азеотроп-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ная

смесь

 

четыреххлори­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

стого кремния с ацетони-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

трилом

 

 

расслаивается.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Верхний слой при 25 °С

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

примерно

на 70%

состоит

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

из

ацетонитрила,

а

в

ни­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

жнем

 

имеется

только

 

 

Триметилхлорсилан/

Четыреххлористый

2,7%

CH3 CN. Это

дает

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кремний.

возможность

выделить по­

Рис. 14. Схема непрерывного разделения азе­

чти

чистый

 

четыреххло-

отропной смеси

 

триметилхлорсилана и

четы­

ристый

кремний

из

ниж­

реххлористого

кремния, содержащей

ацето­

него

слоя

(в SiCl4ocTaeTCH

нитрил:

 

 

 

 

 

 

 

 

1 — к о л о н н а д л я в ы д е л е н и я т р и м е т и л х л о р с и л а н а ; 2,

всего

0,5%

CH3 CN).

Для

5,

6, 8 —

х о л о д и л ь н и к и ;

з — ф л о р е н т и й с к и й

с о с у д ;

разделения

вспомогатель­

4 — к о л о н н а

д л я

в ы д е л е н и я

ч е т ы р е х х л о р и с т о г о

к р е м н и я ;

7,9

—

с б о р н и к и .

 

 

 

ной

азеотропной

смеси

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SiCl4

+ CH3 CN можно применять

ректификационные колонны с эф­

фективностью

30—60 теоретических тарелок. Верхний слой вспомо­

гательной смеси с более высоким содержанием ацетонитрила служит флегмой, омывающей колонну. Триметилхлорсилан получается чи­ стым или, если применяется избыток ацетонитрила, в виде азео­ тропной смеси с ацетонитрилом. После отгонки азеотропной смеси SiCl4 + CH3 CN из нижнего слоя, на 70% состоящего из SiCl4 , выде­ ляют четыреххлористый кремний.

Разделение азеотропных смесей можно проводить и на непре­ рывно действующих колоннах (рис. 14). Азеотропная смесь

4*

52 Гл. 1. Получение органохлор'силанов

SiCl4 +(CH3 )3 SiCl, содержащая ацетонитрил, подается в среднюю часть первой колонны 1. Из нижней части колонны отбирается триметилхлорсилан, который через холодильник 6 поступает в сборник 7; дистиллят из колонны через холодильник 2 частично возвращается в колонну в виде флегмы, а частично направляется во флорентий­ ский сосуд 3 для расслаивания. Верхний слой, примерно на 2 / 3 состоящий из ацетонитрила, возвращается в колонну 1 в виде флегмы; нижний слой служит питанием второй колонны 4. Часть дистиллята из колонны 4 через холодильник 5 возвращается в колонну (флегма),

н-БутилоВый спирт

тЧзеотропная

смесь

Триметипхлорсилан

Рис. 15- Схема разделе­

ния азеотропной смеси триметилхлорсилана и четыреххлористого крем­ ния с помощью к-бути- лового спирта:

1 —

е м к о с т ь ; 2 — р е а к т о р ;

3 —

м е р н и к ; 4 — к у б р е к т и ­

ф и к а ц и о н н о й к о л о н н ы ; 5 — р е к т и ф и к а ц и о н н а я к о л о н н а ; 6 — д е ф л е г м а т о р ; 7 — х о л о ­ д и л ь н и к ; 8, 9, 10 — п р и е м ­ н и к и ; 11 — с б о р н и к .

а основное количество тоже направляется на расслаивание в сосуд 3. Из нижней части колонны 4 чистый четыреххлористый кремний через холодильник 8 собирается в сборнике 9.

Из химических методов разделения азеотропной смеси четырех­ хлористого кремния с триметилхлорсиланом наиболее удобным является этерификация. Этот метод основан на разной активности компонентов в реакциях частичной этерификации спиртами или фено­ лами. В первую очередь со спиртами или фенолами взаимодействует четыреххлористый кремний с образованием в конечном счете тетраалкоксиили тетраароксисиланов:

S i C l i

R O S i C ] 3 1 ^ § г + ( R O ) 2 S i C l 2 и т. д.

Триметилхлорсилан реагирует со спиртами или фенолами значи­ тельно медленнее, а при определенных количествах спирта (или фенола) в реакцию вообще не вступает. Метиловый спирт для раз­ деления азеотропной смеси непригоден, так как в этом случае актив­ но протекает побочная реакция между метиловым спиртом и выделя­ ющимся хлористым водородом:

CHgOH + H C l

С Н 3 С 1 + Н 2 0

Образующаяся вода гидролизует продукты реакции, и поэтому выходы их очень низки. Кроме того, метоксисиланы, получаемые в слу­ чае метилового спирта, весь­ ма токсичны. Поэтому при разделении азеотропной сме­ си триметилхлорсилана и четыреххлористого кремния удобнее пользоваться м-бу- тиловым, изобутиловым или этиловым спиртом. Чистый триметилхлорсилан затем вы­ деляют из продуктов этерификации на насадочной ко­ лонне эффективностью 8—10 теоретических тарелок при использовании бутиловых спиртов или на колонне эф­ фективностью 20—25 тео­ ретических тарелок — в слу­ чае этилового спирта.

На рис. 15 приведена принципиальная схема раз­ деления азеотропной смеси 8іС14-)~(СНз)з8іС1 с помощью н-бутилового спирта. Азеотропную смесь из емкости 1 загружают в реактор 2, снаб­ женный мешалкой и паро­ водяной рубашкой. Затем включают мешалку и из мерника 3 подают «-бутило­ вый спирт с такой скоростью, чтобы температура " в реак­ торе не поднималась выше 50 °С. Процесс контроли­ руют по содержанию хлора

вотгоне (до 65 С С) — при 38—42% хлора этерификация заканчивается. После этого смесь из реактора 2 сливают

вкуб 4 насадочной колонны 5 периодического действия. Куб подогревают паром (4— 5 am) и начинают ректифи­ кацию.

в

о

в

CS

ч

S

О

ft,

о

ч

и

ч

s

Б*

а

ч

CD

да

м

es

M

О

В

И

о

Ф

В"

В

В

X

о

H

сз S-

з

ѵо

о s

я я

В И

2 яа

5

С,

а

о

о

H

ч

о

 

о

 

=К .-Г о о S а> К S И ш я о о к g И яa s

с

к в

«к s

-

Й* s Ê

В щ g •

Вaw a g

и

s

И

*S

S s

В

к

г» H

о

о

а

см

см

 

,252-

 

 

о

g

 

ф

 

 

о

д

г-

о

с

>>

со f*

о

о

н-г

U

 

 

 

 

ОО

 

 

о .

Ф

 

 

eu

 

m

1

§

 

оо

ѵо

 

с

°>

_.

 

со

со Ф

 

 

 

h-

 

 

 

со

1

со г—

1

1

1

О

сс со

 

,860 ,862

о

о

,856-

,860-

со

см со

со со

СО СО

11

ою

СО СМ

оооо

юю

1 1 со со 1С ю

о

СМ

1

д

с

О ф

оо

ОCD

ю

СС

1

ю

со

 

С- си

tr

>>ф

Ен О

 

 

О

И

 

 

О

I

к

к

к

*

S

 

 

a

о

_

К

Ф ce

 

к

о

О

К

g

Д Н И

 

ч

M

 

Ф

В

 

Ф

 

ч fr*

Т о н

2

«

 

 

о

 

£Г

œ

 

К

S S

Î

4

ft

О rf

 

 

 

 

Я"

 

I

с

 

 

 

«

К

с-*

 

 

 

о

S

о

о

СО со

 

 

 

 

«

4

й

ftH-

 

 

 

 

 

о.

к

rn о

 

 

 

 

h-, Ен Ф

о

Ф

,

 

 

 

°

ы О

 

 

 

 

 

 

Й

 

 

 

 

 

 

 

См о

 

Сс

о

П С О М a

о.

 

о

о

- СО

S o u

 

К

 

и

 

 

54

Гл. 1.

Получение

органохлорсиланов

 

 

Пары продукта из колонны 5 поступают в дефлегматор 6,

охлаж­

даемый водой. Часть

конденсата служит орошением колонны 5,

а остальное количество

поступает через холодильник 7 в приемники

8,

9 и 10. Головная фракция (до 56 °С) и последняя фракция

(выше

58 °С) отбираются соответственно в приемники 8 и 9, а промежуточ­ ная фракция — целевая, состоящая в основном из триметилхлорсилана с содержанием хлора <33,2% (т. кип. 56—58 °С), отбирается в приемник 10. Фракции из приемников 8 и 9 собираются затем в сборнике 11 и оттуда возвращаются в реактор 2 на повторную этерификацию. Этим методом удается выделить чистый триметилхлорсилан с выходом около 80%.

Метилхлорсиланы представляют собой прозрачные, бесцветные, легкоподвижные жидкости, дымящие на воздухе. Они очень легко гидролизуются водой и влагой воздуха. Обладают резким специфи­ ческим запахом, свойственным хлорангидридам. Хорошо растворимы в обычных органических растворителях.

Технические метилхлорсиланы должны удовлетворять требова­ ниям, приведенным в табл. 6.

Метилхлорсиланы широко применяются в производстве различ­ ных кремнийорганических олигомеров и полимеров. Так, диметилдихлорсилан используется в производстве кремнийорганических жидкостей, эластомеров и полимеров для лаков и пластиков. Метилтрихлорсилан используется для изготовления кремнийорганических пластиков и лаков, метилдихлорсилан и триметилхлорсилан — в производстве различных кремнийорганических жидкостей. Кроме

того, метилдихлорсилан

является сырьем

для получения кремний­

органических

мономеров

с разными органическими

радикалами

у атома кремния (например, метилфенилдихлорсилана,

метилвинил-

дихлорсилана,

метилаллилдихлорсилана,

метилнонилдихлорсилана

и др.). Кубовые остатки в смеси с метилдихлорсиланом

применяются

для приготовления кремнийорганических гидрофобизирующих жид­ костей.

Некоторые физико-химические свойства метилхлорсиланов при­ ведены в табл. 7.

Таблица 7. Физико-химические свойства метилхлорсиланов

С о е д и н е н и е

Т . к и п . ,

Т . п л . ,

w 20

°С

°С

 

 

 

 

 

40,6

-93,0

1,1050

1,4000

 

 

66,1

—77,8

1,2769

1,4124

 

 

38,0

— 11,0

0,8660

—

( C H 3 ) 2

S i C l 2

70,2

-86,0

1,0715

1,4002

( C H 3 ) 3

S i C l

57,3

—57,7

0,8581

1,3888

Взаимодействие

хлорпроизводных

углеводородов с кремнием

55

Получение этилхлорсиланов. Процесс получения этилхлорсиланов по реакции хлористого этила с кремнием при каталитическом действии меди протекает очень сложно, и механизм этого процесса тоже окончательно не установлен. Однако, как и в случае синтеза метилхлорсиланов, наиболее вероятным для образования этилхлор­ силанов является механизм, в котором ответственным за реакцию прямого синтеза этилхлорсиланов является либо интерметалличе­ ское соединение Cu3 Si, либо ассоциат кремния с медью, содержащий­ ся в кремне-медном сплаве. На первой стадии при температуре синтеза Cu3 Si вступает в реакцию с хлористым этилом

C u 3 S i + 2 C 2 H 5 C l — > ( C 2 H 5 ) 2 S i C l 2 + 3Cu

а в дальнейшем под влиянием выделяющейся активной меди начи­ нается взаимодействие хлористого этила и свободного кремния,

находящегося

в

кремне-медном

сплаве:

 

 

 

 

Си

 

 

 

 

 

2C 2 H 5 C1 + Si — • ( C 2 H 5 ) 2 S i C l 2

 

 

 

Си

 

 

 

 

 

3C 2 H 5 C1 + Si

• C 2 H 5 S i C l 3 + 2 C 2 H 4 + 2H .

 

 

 

Си

 

 

 

 

 

4 C 2 H 5 C l + 2Si

• — У

C 2

H 5

S i C l 3

+ ( C 2 H 5 ) 3 S i C l

 

 

 

С и

 

 

 

 

 

 

3C 2 H 5 C1+Si

>

C 2

H 5

S i C l 3

+ 2 C 2 H 5 -

Образующиеся в ходе реакции свободные радикалы претерпе­

вают дальнейшие

превращения:

+н •

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I"—>•

С 2 Н 6

 

 

 

С 2 Н 5 -

— >

2С +

2,5Н2

 

 

 

1

При введении хлористого водорода в зону реакции выход этил-

дихлорсилана

возрастает:

 

 

Си

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

С2 Н5 С1 +

НС1 + S i

— > C 2 H 5 S i H C l 2

Кроме указанных продуктов, в результате побочных реакций образуются в тех или иных количествах трихлорсилан, четыреххлористый кремний, а также газообразные вещества (водород, этилен, этан) и углерод.

Принципиальная схема производства этилхлорсиланов методом -прямого синтеза аналогична схеме производства метилхлорсиланов, приведенной на рис. 12 (стр. 46). После загрузки в реактор кремнемедного сплава включают электрообогрев и при достижении темпе­

ратуры 200 °С начинают

подавать

азот через подогреватель. Таким

образом сплав сушат в течение 5—6

ч, а затем повышают температуру

до 300 °С. Синтез ведут

при 300—400 °С и

4—5 am.

В результате синтеза

образуется смесь

60—80% этилхлорсила­

нов и 20—40% непрореагировавшего хлористого этила. Эта смесь (конденсат) поступает далее на ректификацию. Схема отгонки непро­ реагировавшего хлористого этила и ректификации этилхлорсиланов

Смотрите также файлы