Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 185
Скачиваний: 6
Взаимодействие |
хлор производных углеводородов с кремнием |
- i l |
1)подача хлористого алкила (т. е. собственно прямой синтез) происходит более длительно — за 30—35 ч;
2)в процессе синтеза сохраняется почти постоянный выход дифункциональных алкилхлорсиланов (в течение 30—35 ч выход их составляет 60—75%);
3)в продуктах реакции образуется незначительное количество четыреххлористого кремния, что позволяет в промышленных усло виях выделять чистый триметилхлорсилан из промежуточной фрак ции непосредственной ректификацией; известно, что при прямом
синтезе метилхлорсиланов образующиеся SiCl4 и (CH3 )3 SiC] трудно разделять, так как температуры их кипения очень близки (соответ ственно 57,7 и 57,3 °С);
4) температуру |
процесса можно легко и точно регулировать. |
Все указанные |
преимущества делают этот метод активирования |
кремне-медного сплава наиболее перспективным для промышлен ности.
Избирательность контактной массы. Поскольку при прямом син тезе органохлорсиланов важнейшими продуктами являются диорганодихлорсиланы, естественно, что повышению их выхода уделяется большое внимание. Избирательное образование диорганодихлорсиланов при взаимодействии органических хлорпроизводных с кон тактной массой связано с чистотой применяехмых реагентов, прежде всего кремния. Высокий выход, например, диметилдихлорсилана в прямом синтезе метилхлорсиланов во многом зависит от отсутствия в контактной массе заметных количеств алюминия. Выход диметил дихлорсилана в присутствии алюминия вс*егда снижается из-за обра зования триметилхлорсилана; при проведении же реакции с чистым (полупроводниковым) кремнием в присутствии меди триметилхлор силана практически не образуется.
На рис. 9 приведена зависимость выхода диметилдихлорсилана ( 1)
и |
триметилтрихлорсилана |
(2) |
от количества |
алюминия, введенного |
в |
контактную массу. |
Видно, что образование триметилхлор |
||
силана находится в прямой |
зависимости |
от уменьшения выхода |
диметилдихлорсилана. Образование триметилхлорсилана за счет сни жения количества диметилдихлорсилана и отсутствие триметилхлор силана при проведении реакции на чистом кремнии свидетельствуют, по-видимому, о том, что триметилхлорсилан является продуктом диспропорционирования диметилдихлорсилана, протекающего в усло
виях синтеза под влиянием |
примесей, в первую очередь алюминия |
и его соединений, по схеме: |
|
2 ( C H 3 ) 2 S i C l 2 |
(CHsbSiCl + CHsSiCls |
Реакция диспропорционирования диметилдихлорсилана под влия нием хлоридов алюминия резко ускоряется на поверхности меди в присутствии хлористого метила. В связи с этим в процессе прямого синтеза возникают условия, когда образование триметилхлорсилана
42 |
Гл. 1. Получение |
органохлорсиланов |
за счет диспропорционирования диметилдихлорсилана идет с заме тной скоростью, а количество триметилхлорсилана в смеси образу ющихся продуктов может быть повышено до 20%. Вместе с тем на поверхности меди, реагирующей с хлористым метилом, значительно ускоряется и другая реакция — метилирование диметилдихлорси лана хлористым метилом в присутствии алюминия или цинка:
3 ( C H 3 ) 2 S i C l 2 + 3 C H 3 C l + 2Al |
• 3 ( C H 3 ) 3 S i C l + 2 A l C l 3 |
В связи с этим метилирование диметилдихлорсилана приобретает существеннее значение в процессах прямого синтеза, а суммарное
|
|
|
|
|
20- |
ООО: |
|
|
г |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
SI „ |
|
V |
|
1 |
15 ' |
лоо\ |
<-" |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
— ' —» |
> 10 X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
' |
гоо\ |
РЬ |
|
|
\ |
||
|
|
|
|
|
|
|
—. .4 |
|
|||
|
о |
|
|
|
|
|
:• |
.; |
|
||
ü |
0,5 |
1,0 1,5 |
2,0 г,5 |
3,0 |
|
0,002 |
0,003 0.00U |
0,005 |
0,1 |
||
|
|
Содержание |
AI, вес. % |
|
|
Содержание |
добавок, |
% |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Рис. |
9. |
Зависимость |
выхода диме |
Рис. 10. Зависимость выхода метил- |
|||||||
тилдихлорсилана (1) и триметилхлор |
хлорсиланов (МХЙ) от содержания |
до |
|||||||||
силана (2) от количества алюминия, |
бавок в контактной |
массе. |
|
|
|||||||
введенного в |
контактную |
массу. |
|
|
|
|
|
|
количество триметилхлорсилана,. образующегося по реакциям дис пропорционирования и метилирования, может достигать 60—65%. Таким образом, при прямом синтезе метилхлорсиланов введение алю миния или его соединений в контактную массу понижает выход ди метилдихлорсилана и соответственно повышает выход триметилхлор силана.
Из этого примера ясно, какую важную роль для повышения актив ности и избирательности контактной массы играет введение в нее добавок, так называемых активаторов, или промоторов, способных резко активировать реакцию и направить ее в определенную сторону. Различные вещества оказывают неодинаковое действие на активность контактной массы. Так, если сурьма положительно влияет на процесс прямого синтеза органохлорсиланов и увеличивает общий выход метилхлорсиланов, то свинец и висмут снижают образование этих веществ (рис. 10). Однако положительное действие промотора сказы вается лишь при его строго определенной концентрации, превышение которой превращает положительно действующую добавку в я д или ингибитор реакции. Например (как тоже видно из рис. 10),если сурьма при концентрации 0,002—0,005% является промотором прямого син теза метилхлорсиланов, то при концентрации выше 0-,005% она ста новится ядом.
Взаимодействие |
хлорпроизводных |
углеводородов с кремнием |
43 |
Хорошими промоторами прямого синтеза метилхлорсиланов, увеличивающими выход диметилдихлорсилана, кроме сурьмы, яв ляются также мышьяк и хлористый цинк. При необходимости повы сить выход алкилгидридхлорсиланов рекомендуется в качестве промо торов применять однохлористую медь, кобальт, титан. При добавле нии в контактную массу олова или свинца повышается выход метилдихлорсилана до 70%; выход этилдихлорсилана увеличивается до 50—80% при добавлении в контактную массу 0,5—2% силицида кальция Ca2 Si. В синтезе фенилхлорсиланов эффективными промото рами являются цинк, кадмий и ртуть или их соединения. В частности, введение в контактную массу окиси цинка (до 4%) позволяет повысить содержание дифенилдихлорсилана до 50%, а при добавлении смеси окиси цинка и хлористого кадмия — даже до 80%.
Таким образом, можно сделать следующий важный вывод — со став сложной реакционной смеси при прямом синтезе метил-, этил- и фенилхлорсиланов довольно значительно меняется в зависимости от введения в контактную массу промотирующих добавок. А по скольку потребность в продуктах прямого синтеза колеблется до вольно широко (в зависимости от конъюнктуры потребления моно меров), для промышленности очень важно знать, как влияет тот или другой промотор на выход каждого мономера.
В настоящее время отечественная промышленность выпускает кремне-медные сплавы марок А, Б, В и Г, состав которых приведен ниже (в % ) :
|
|
|
А |
Б |
|
в |
г |
|
Си |
не |
более . . |
5 - 7 |
5—7 |
|
9—12 |
9—12 |
|
Fe, |
0,7 |
0,7 |
|
0,7 |
•0,7 |
|||
A l |
|
. |
0,6-1,2 |
s£0,7 |
|
=^0,7 |
=s£0,7 |
|
Sb |
не |
более . . |
0,002 |
0,002—0,005 |
0.002—0,005 |
— |
||
Pb, |
0,002 |
|
0,002 |
0,002 |
||||
|
|
|
: |
|
|
|
|
|
Si |
|
|
|
О с т а л ь н о е |
|
|
||
Сплав А используют |
для |
синтеза |
метилхлорсиланов |
и других |
||||
алкилхлорсиланов; сплав Б |
— для |
синтеза |
метилхлорсиланов |
|||||
с повышенным выходом |
диметилдихлорсилана; |
сплав В — для син |
||||||
теза метилхлорсиланов |
и этилхлорсиланов; |
сплав Г — для синтеза |
||||||
фенилтрихлорсилана. |
|
|
|
|
|
|
Измельчение кремне-медного сплава. Кремне-медный сплав перед употреблением в прямом синтезе подвергают дроблению. Схема дроб ления сплава приведена на рис. 11. Кремне-медный сплав поступает в цех в виде кусков или плит по 60—80 кг. Сначала их разбивают на куски размером до 75 мм, а затем на щековой дробилке 1 измельчают до 15—25 мм и ссыпают в башмак 3 элеватора 2. Элеватором сплав подается в бункер 4, откуда через патрубок поступает в шаровые мельницы 5 (на схеме показана одна). Раздробленный сплав напра вляют в бункер 6 и оттуда в реактор синтеза.
44 Гл. 1. Получение органохлорсиланов
Измельченный таким образом сплав должен иметь следующий
ситовой состав: |
I фракция |
— количество |
зерен |
размером 0,5— |
||
0,25 мм не более |
5%; I I фракция — не менее 80% |
зерен |
размером |
|||
0,25—0,075 мм; |
I I I фракция |
— не |
более |
15% |
зерен |
размером |
<С 0,075 мм. При большем количестве |
зерен |
I I I фракции, |
т. е. мел |
ких, снижаются выходы продуктов, так как с газовым потоком хлори стого алкила (или хлористого арила) в процессе синтеза уносится
большое количество |
сплава в виде пыли, а это снижает производи |
|||
|
тельность реактора и съемдиалкил(диарил)- |
|||
|
дихлорсилана. Большое количество |
зерен |
||
Сплав |
I I I фракции может получиться в |
резуль |
||
|
тате |
завышенной загрузки шаров |
в |
мель |
|
ницу |
5 и из-за того, что просгет |
сетки |
вбарабане мельницы не оптимальный.
Условия реакции также важны для выхода и состава продуктов прямого син теза. Так, с повышением температуры растет степень превращения хлористого алкила или хлористого арила, но снижает ся выход диалкил(диарил)дихлорсиланов
иувеличивается количество продуктов
|
в |
Сплав |
|
с большим |
содержанием |
хлора |
(SiCl4 , |
|||
|
реакторк |
SiHCL3 |
, |
RSiCL). Эт |
объясняется |
|||||
|
|
синтеза |
' |
|||||||
|
|
|
|
|
RSiCIg). ото |
ооъясняется тем, |
||||
Рис. 11. Схема дробления |
что с повышением температуры ускоря |
|||||||||
кремне-медного |
сплава: |
|
ются процессы деструкции. Поэтому |
|||||||
1 — щ е к о в а я |
д р о б и л к а ; |
2 — |
прямой синтезорганохлорсиланов |
необхо |
||||||
к о в ш е в ы й э л е в а т о р ; 3 — б а ш |
димо вести |
при возможно |
меньшей темпе |
|||||||
мак э л е в а т о р а ; |
4,6 |
— б у н к е р ы ; |
||||||||
5 — ш а р о в а я |
м е л ь н и ц а . |
|
ратуре, т. е. при той минимальной |
темпе |
ратуре, при которой процесс еще протекает с удовлетворительным выходом целевого продукта. Минимальная температура для синтеза метил-, этил- и фенилхлорсиланов различна. Так, реакция кремния с хлористым этилом в присутствии меди про текает с заметной скоростью уже при 240—260 °С, с хлористым ме тилом — при 260—280 °С, а с хлорбензолом — лишь при 400— 450 °С.
Получение метилхлорсиланов. Механизм этого процесса в насто ящее время окончательно не установлен. Однако наиболее вероятным представляется следующий путь образования метилхлорсиланов при каталитическом действии меди на реакцию хлористого метила с крем нием. Предполагается, что кремне-медный сплав состоит либо из двух фаз — свободного кремния и интерметаллического соединения Cu3 Si (т)-фаза), либо из ассоциата кремния с медью. В начальной ста дии процесса при температуре синтеза хлористый метил взаимодей ствует с атомом кремния из интерметаллического соединения (или из ассоциата):
2 C H 3 C l + C u 3 S i |
• ( C H 3 ) 2 S i Ç l 2 + 3 C u |
Взаимодействие |
хлорпроизводных |
углеводородов с кремнием |
45 |
Затем под влиянием выделяющейся активной меди как катализа тора начинается взаимодействие между хлористым метилом и свобод ным кремнием из кремне-медного сплава:
|
|
|
Си |
|
|
2CH3 C1 + |
Si |
— > |
( C H 3 ) 2 S i C l 2 |
|
|
Си |
|
|
4 C H 3 C l + 2Si |
у |
C H 3 S i C l 3 + ( C H 3 ) 3 S i C l |
||
|
3 C H 3 C 1 + S i |
Си |
> C H 3 S i C l 3 + 2 C H 3 - |
|
|
|
|||
Образующиеся при этих реакциях свободные радикалы претерпе |
||||
вают дальнейшие |
превращения: |
|
||
|
2СН 3 - — > |
С Н 4 |
+ С + Н 2 |
|
При подаче хлористого водорода в зону реакции образуется |
||||
метилдихлорсилан |
по уравнению: |
|
||
|
|
|
Си |
|
|
C H 3 C l + Si + H C l — > C H 3 S i H C l 2 |
|||
Наряду с реакциями образования диметилдихлорсилана, ме- |
||||
тилдихлорсилана, |
метилтрихлорсилана и триметилхлорсилана по |
|||
бочно образуются |
в различных |
количествах также трихлорсилан, |
четыреххлористый кремний, газообразные продукты (водород, |
метан) |
и твердый продукт — углерод; образование газообразных и твердых |
|
веществ является результатом пиролиза хлористого метила |
и ме |
тальных и метиленовых радикалов. Все |
эти вещества получаются |
в различных соотношениях в зависимости |
от вида активатора крем |
не-медного сплава и количества подаваемого хлористого водорода. Необходимо также отметить, что образование углерода и накаплива ние его в контактной массе является одной из причин снижения активности кремне-медного сплава, повышения температуры син теза, усиления пиролитических процессов и ухудшения состава реакционной смеси.
Схема производства метилхлорсиланов методом прямого синтеза приведена на рис. 12. В реактор загружают свежеприготовленный кремне-медный сплав, включают электрообогрев и при 200 °С начи нают подавать в аппарат азот через подогреватель со скоростью 8— і 12ж 3 /ч (на рисунке не показано) для сушки сплава. Температура в реакторе постепенно повышается до 340 °С. При достижении этой температуры подачу азота прекращают и начинают подавать газо образный хлористый метил.
Взаимодействие хлористого метила с кремне-медным сплавом осуществляется в псевдоожиженном слое в реакторе 4, выполненном в виде колонны. Ее верхняя расширенная часть 3 служит сепарато ром для отделения мелких частиц сплава, увлекаемых потоком. Внутри колонны имеется трубка Фильда 11 с четырьмя ребрами для