Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

Ниже приведены данные о влиянии количества меди в контактной массе на выход фенилхлорсиланов (ФХС); из этих данных ясно, что оптимальное содержание меди при синтезе фенилхлорсиланов должно быть больше 20%:

Каталитическая активность контактной массы определяется, од­ нако, не только концентрацией меди. Решающее значение имеет

также структура кристаллических решеток кремния, меди и интер­

видимому, облегчает вступление кремния или меди в реакцию. Структура кристаллической решетки во многом определяется спосо­ бом приготовления контактной массы. Таких способов существует три: механическое смешение порошков кремния и меди, химиче­ ское осаждение меди на частицах кремния и сплавление порошков

таблетки 2—4 ч в атмосфере водорода при температуре до 1050 °С;

повышают температуру до 300—320 °С, также в токе азота. При рабо­ чем режиме хлористый цинк расплавляется (т. пл. 260 °С) и интен­ сивно перемешивается с кремне-медным сплавом, что способствует цементации частиц сплава и равномерному распределению ZnCl2 по всей контактной массе. А это, в свою очередь, позволяет сохранять каталитическую активность кремне-медного сплава на протяжении всего процесса синтеза.

При описанном методе активирования кремне-медного сплава достигается хорошая выработка кремния в процессе синтеза (70—75% против 30—40% , наблюдаемых на неактивированном сплаве) и значи­ тельно увеличивается выход диалкилдихлорсиланов. Например, если на обычном сплаве при синтезе метилхлорсиланов выход диметилдихлорсилана колеблется по времени в пределах 30—45%, то при ведении синтеза на сплаве, активированном хлористым цин­ ком, эта величина возрастает до 60—75%. Однако этот метод .активи­ рования имеет и недостатки:

1)в ходе синтеза наблюдаются значительные температурные коле­ бания (до 60—80 °С); это, однако, мало сказывается на выходе диме­ тилдихлорсилана и общей активности процесса;

2)подача хлористого алкила, т. е. собственно процесс синтеза, длится 25—30 ч (против обычных 35—40 ч), после чего процесс зату­ хает;

3)при повышении по каким-либо причинам температуры в реак­ торе сверх 370—380 °С температура по зонам резко возрастает (до 500 °С и более) и не поддается регулированию; синтез в этом случае необходимо прекратить.

В исходном сырье для прямого синтеза метилхлорсиланов — хлористом метиле — имеются примеси влаги, метилового спирта, кислорода, сернистого ангидрида, хлористого метилена, диметилового эфира, окиси и двуокиси углерода и др. Большинство из них отрицательно влияет на синтез метилхлорсиланов: вредные примеси хемосорбируются на активных центрах кремне-медного сплава и от­ равляют медный катализатор, что, естественйо, тормозит реакцию хлористого метила с кремне-медным сплавом. Примерно та же картина наблюдается и при прямом синтезе этилхлорсиланбв.

Одним из методов борьбы с влиянием вредных примесей в хлори­ стых алкилах является введение веществ, которые адсорбировались бы на активных центрах контактной массы в начальный период син­ теза и тем препятствовали в дальнейшем нежелательной хемосорбции и отравлению катализатора вредными соединениями. Такими актив­ ными веществами оказались сами метилили этилхлорсиланы и не­ которые хлорсиланы, причем их способность к активированию контактной массы (вернее, к устранению влияния вредных при­ месей в хлористых алкилах) возрастает в такой последовательно­ сти:

S1HCI3 > S i C l 4 > RSiClg > R 2 S i C l 2