Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

аналогична схеме, приведенной на рис. 13 (стр. 48). После отгонки непрореагировавшего хлористого этила при 2—2,5 am смесь этил­ хлорсиланов (табл. 8) подвергается ректификации.

На питающую тарелку ректификационной колонны смесь посту­ пает при 60—70 °С. Ректификация этилхлорсиланов, как и метил­ хлорсиланов, ведется ступенчато. На первой ступени отгоняется головная фракция, состоящая из трихлорсилана, четыреххлористого кремния и остатков непрореагировавшего хлористого этила. На вто­ рой ступени отгоняется этилдихлорсилан при температуре в кубе 80—90 °С (в начале отгонки) и 130—135 °С (в конце отгонки). На третьей ступени при температуре в кубе 130 °С (в начале отгонки) и 180 °С (в конце отгонки) выделяют этилтрихлорсилан и диэтилдихлорсилан. Четвертая ступень ректификации предназначена для

жидкости со специфическим запахом хлорангидридов. Легко гидро-

Технические этилхлорсиланы должны удовлетворять показа­ телям, приведенным в табл. 9.

Этилхлорсиланы применяются для получения кремнийорганиче­ ских олигомеров и полимеров. Так, этилтрихлорсилан и диэтилдихлорсилан используются для получения полиэтилфенилсилоксанов для лаков. Диэтилдихлорсилан применяется для получения этилсилоксановых жидкостей и эластомеров. Этилдихлорсилан и кубовые остатки используются для приготовления гидрофобизирующих кремнийорганических жидкостей. Кроме того, этилдихлор-

металлов (например, алюминия или цинка), которые при повышен­ ной температуре способны образовывать с алкилгалогенидами металлоорганические соединения. Поскольку эта реакция протекает в паровой фазе, метод алкилирования алкилхлорсиланов алкилгало­ генидами называется парофазным методом синтеза алкилхлорси­ ланов.

Получение алкилхлорсиланов парофазным методом. Алкилирование метилтрихлорсилана хлористым метилом парофазным методом протекает по реакции:

2 Me

где Me—Al или Zn. Однако при таких условиях реакция метилиро­ вания метилтрихлорсилана протекает более глубоко и наряду с диметилдихлорсиланом образуется также триметилхлорсилан:

2Ме

Процесс алкилирования алкилхлорсиланов, по-видимому, под­ чиняется следующему механизму: алкилгалогенид при 300-—450 °С реагирует с металлом и образует металлоорганическое соединение, а оно тут же реагирует с алкилхлорсиланом:

ЗСН3 С1 + 2А1 > С Н з А 1 С ] 2 + ( С Н 3 ) 2 А 1 С 1

2 C H 3 A l C l 2 + 2 ( C H 3 ) 2 A l C l + 6 C H 3 S i C l 3 > 6 ( C H 3 ) 2 S i C l 2 + 4 A l C l 3

На рис. 16 приведена схема пилотной установки по синтезу алкилхлорсиланов парофазным методом. Алкилирование алкил­ хлорсиланов можно проводить в контактной металлической трубе 6, обогреваемой в электрической печи 5. В алкилатор 4 из мерника 3 подают необходимое количество алкилхлорсилана, а реакционную трубу 6 заполняют алюминием или цинком. Затем нагревают алкилхлорсилан в аппарате 4 до температуры кипения и при этой темпе­ ратуре через испаритель 2 по барботеру начинают подавать хлори­ стый алкил из емкости 1. Газообразный хлористый алкил увлекает пары алкилхлорсилана из алкилаюра в контактную трубу 6, где выдерживается температура 300—450 °С. Нужное соотношение хло­ ристого алкила и алкилхлорсилана поддерживают, регулируя температуру в аппарате 4.

Образующиеся в реакционной зоне продукты поступают в сепа­ ратор 7 (температура в нем 100 °С). Здесь хлористый алюминий (или хлористый цинк) отделяется и собирается в сборнике 10, а газо­

ввиде конденсата собираются в сборнике 11. Оттуда конденсат

поступает на ректификацию.

О парофазном методе алкилирования алкилхлорсиланов можно судить, например, по следующим данным. При пропускании экви-

мольных количеств метилтрихлорсилана и хлористого метила над алюминием при 450 °С образуется конденсат, содержащий около 21% триметилхлорсилана, 11% диметилдихлорсилана и следы метилдихлорсилана. При метилировании диметилдихлорсилана хлори­ стым метилом путем подбора соответствующих условий можно полу­ чить до 50% триметилхлорсилана.

На ректификацию

Парофазным методом можно получить и алкилхлорсиланы с раз­ ными радикалами у атома кремния. Так, пропуская эквимольную смесь диметилдихлорсилана и хлористого этила над алюминием при 350—400 °С, можно получить диметилэтилхлорсилан:

Однако парофазный метод непригоден для метилирования четыреххлористого кремния и триалкилхлорсиланов, так как эти соеди­ нения метилируются с трудом и выход соответствующих алкилхлорсиланов незначителен.

Говоря в целом о парофазном методе получения алкилхлорсиланов, необходимо указать на следующие его недостатки: получение триалкилхлорсиланов и диалкилдихлорсиланов алкилированием алкилтрихлорсиланов даже в лабораторных условиях протекает с небольшими выходами целевых продуктов и требует высоких тем­ ператур и, кроме того, при этом процессе нужна специальная аппа­ ратура для улавливания хлористого алюминия. Поэтому парофаз­