Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 195
Скачиваний: 6
«о |
Гл. 1. Получение |
органохлорсиланов |
действии меди, так же как и в случае метил- и этилхлорсиланов, протекает очень сложно. В отличие от указанных процессов, прямой синтез фенилхлорсиланов осуществляется при более высоких тем пературах (500—650 °С), прежде всего из-за высокой температуры диссоциации хлорбензола. Механизм процесса получения фенил хлорсиланов окончательно тоже не установлен, но, как и в случае метил- и этилхлорсиланов, наиболее вероятным является первона чальное взаимодействие присутствующего в кремне-медном сплаве интерметаллического соединения Cu3 Si (либо ассоциата кремния с медью) с хлорбензолом. Для интенсификации и увеличения выхода Целевого продукта на реакцию наряду с хлорбензолом подают и хлористый водород:
C u 3 S i + C e H 5 C ] + 2 H C l |
> C 6 H 5 S i C l 3 + 2 H - + 3 C u |
Выделяющаяся активная медь катализирует далее процесс пря мого синтеза фенилхлорсиланов:
Си
Si + C 6 H 5 C l + H C l — > C 6 H 5 S i H C l 2
|
|
Си |
|
|
|
|
S i + 2 C 6 H 5 C 1 — > ( C 6 H 5 ) 2 S i C l 2 |
||||
S i + 3 C 6 H 5 C 1 |
C 6 H 5 S i C l 3 + 2 C e H 5 - |
||||
2Si + |
4 C 6 H 5 C l |
C 6 H 5 S i C l 3 |
+ |
( C 6 |
H 5 ) 3 S i C l |
Кремний может |
вступать в |
реакцию |
и |
с |
хлористым водородом |
с образованием четыреххлористого кремния |
и трихлорсилана: |
||||
|
|
Си |
|
|
|
|
Si+4HC 1 |
> S i C ] 4 |
+ |
2 H 2 |
|
|
|
Си |
|
|
|
|
S i + 3 H C 1 |
• S i H C l 3 + 2 H - |
|
Кроме того, образующиеся при реакции хлорбензола с кремнием свободные фенильные радикалы способны претерпевать ряд превра щений:
С 6 Н 5 - + Н |
> С 6 Н 6 |
2 С 6 Н 5 |
> ( С 6 І І 5 ) 2 |
2С6 Нб- —>• 1 2 С + 5 Н 2
Таким образом, в результате прямого синтеза фенилхлорсиланов образуется сложная смесь, в которой наряду с фенилтрихлорсиланом, дифенилдихлорсиланом, фенилдихлорсиланом и трифенилхлорсиланом содержатся также четыреххлористый. кремний, трихлорсилан, бензол, твердые продукты (дифенил и углерод) и газообразный продукт — водород. Необходимо иметь в виду, что при получении фенилхлорсиланов нужно применять кремний с минимальной при-
Взаимодействие хлорпроизводных углеводородов |
с кремнием |
61 |
месыо алюминия, ибо образующийся хлористый |
алюминий |
способ |
ствует отщеплению фенильной группы у фенилхлорсиланов при повышенной температуре. Вредному действию хлористого алюминия препятствует добавление к контактной массе солей металлов,
дающих |
с хлористым |
алюминием нелетучий и |
нереакционноспособ- |
||||||||
ный |
комплекс. |
|
|
|
|
|
Дымовые газы |
||||
|
Технологическая схема |
прямо |
Дзот |
||||||||
|
|
||||||||||
го синтеза фенилхлорсиланов |
ана |
|
|
||||||||
логична |
|
технологической |
схеме |
|
|
||||||
для |
синтеза |
метилхлорсиланов, |
|
|
|||||||
приведенной |
на рис. 12 (стр. 46). |
|
|
||||||||
В |
синтезе фенилхлорсиланов мож |
|
|
||||||||
но |
применять |
смесь |
свежеприго |
|
|
||||||
товленного |
и |
отработанного |
(по |
|
|
||||||
сле синтеза метилили этилхлор- |
|
|
|||||||||
силанов) |
|
кремне-медного |
сплава |
|
|
||||||
в соотношении 1 : 1 . Но отрабо |
|
|
|||||||||
танный |
сплав |
зауглерожен |
(со |
|
|
||||||
держит 4—20% |
С), что резко сни |
|
|
||||||||
жает |
его |
активность. |
Поэтому |
|
|
||||||
отработанный |
сплав следует |
пред |
|
|
|||||||
варительно активировать — обжи |
|
|
|||||||||
гать в специальных печах для |
|
|
|||||||||
выжигания |
углерода |
и |
остатков |
|
|
||||||
продуктов |
синтеза. |
При |
обжиге |
|
|
углерод |
взаимодействует с кисло |
на синтез J |
втршнуш |
||||
родом воздуха, превращаясь в ле |
|
переработку |
|||||
Рис. 17. Схема обжига отработанного |
|||||||
тучую |
двуокись |
углерода. |
|||||
Технологическая схема обжига |
кремне-медного сплава: |
|
|
|
|||
1 — м о н ж у с ; 2, 8, 9, 12 — б у н к е р ы ; |
3 |
— |
|||||
отработанного |
кремне-медного |
ф и л ь т р ; 4 — п и т а т е л ь ; 5 — |
печь; |
в |
— |
||
сплава |
приведена |
на рис. 17. Об |
в е н т и л я т о р ; 7 — ц и к л о н ; 10 — с и т о ; 11 — |
||||
б а ч о к . |
|
|
|
жиг можно осуществлять в печи 5, состоящей из трех горизонтальных трубчатых секций, расположен
ных одна над другой и снабженных шнеками. Все секции оборудо ваны электрообогревом. Изнутри печь футерована огнеупорным кирпичом. Отработанный сплав пневмотранспортом подается в монжус ./, установленный на весах. Из монжуса сплав азотом передавли вается в расходный бункер 2, откуда через питатель 4 подается в верхнюю секцию печи 5. Отработанный азот из расходного бункера через фильтр 3 выбрасывается в атмосферу. Обжиг ведется при тем пературе в печи 400—700 °С за счет электрообогрева и тепла, выделя ющегося при сгорании углерода в присутствии кислорода воздуха (воздух засасывается в печь через вентилятор 6).
Сплав, проходя сверху вниз через все секции печи, регенери руется и непрерывно ссыпается из нижней секции в бункер 9, охла ждаемый воздухом. Из . этого бункера регенерированный сплав
Взаимодействие |
хлорпроизводных углеводородов с кремнием |
63 |
поступает на сито 10, |
где разделяется на две фракции. Фракция, |
про |
шедшая через сито, ссыпается в бункер 12, взвешивается на весах и в смеси со свежеприготовленным сплавом поступает на синтез фенилхлорсиланов, а фракция, не прошедшая через сито, переходит в бачки 11 и отправляется на заводы вторичной переработки металлов. Отсасываемые из печи дымовые газы с унесенной пылью поступают в циклон 7, где очищаются от пыли, и выбрасываются в атмосферу; пыль из циклона выгружают в бункер 8 и вывозят.
Таким же способом можно обжигать и кремне-медный сплав после синтеза фенилхлорсиланов; затем этот сплав можно направлять на заводы вторичной переработки металлов для извлечения меди.
Кремне-медный сплав (смесь свежеприготовленного и регенери рованного в соотношении 1 : 1) поступает в реактор 4 (см. рис. 12,
стр. 46). |
Включают электрообогрев реактора и при |
200 °С |
для |
осушки сплава через него пропускают азот со скоростью |
12—15 |
м3/ч |
|
в течение |
5—8 ч; температура при этом постепенно |
повышается. |
При 550 °С подачу азота прекращают, а из испарителя 2 начинают подавать хлорбензол и хлористый водород. Синтез фенилхлорсила
нов |
ведут |
при следующих параметрах: температура в испарителе |
|
не |
ниже |
120 °С; температура в реакторе |
550—620 °С; избыточное |
давление |
в испарителе и реакторе до 0,7 |
am. |
В результате прямого синтеза фенилхлорсиланов образуется кон денсат, средний состав которого приведен в табл. 11. Этот конденсат подвергают ректификации. Для выделения чистого фенилтрихлорсилана и других продуктов прямого синтеза применяется многоступен чатая ректификация, принципиальная схема которой приведена на
рис. 18. |
|
|
Первая ступень ректификации. |
1. Выделение головной |
фракции. |
Конденсат, полученный при синтезе фенилхлорсиланов, загружается
Таблица |
11. |
Средний состав смеси, |
полученной |
при сиптезе |
фенилхлорсиланов |
|||
|
|
|
|
|
|
T . к и п . , |
С р е д н и й |
|
|
|
П р о д у к т |
|
|
Ф о р м у л а |
с о с т а в * |
||
|
|
|
|
°C |
||||
|
|
|
|
|
|
|
% |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S i H C l 3 |
31,8 |
3 |
- -5 |
|
|
|
|
|
S i C l 4 |
57,7 |
4- -10 |
|
Хлорбензол |
(непрореагировавший) |
. . . |
|
СвНв |
79,0 |
3 |
- -7 |
|
|
СбН5 С1 |
132,0 |
12- -18 |
|||||
|
|
|
|
C e H 5 S i H C l 2 |
184,0 |
5 |
- -12 |
|
Кубовые |
остатки (дифенилдихлорсилан, |
|
СбНоЭіСІэ |
201,5 |
35 |
- -40 |
||
|
|
|
|
|
||||
трифенилхлорсилан, дифенил и |
др.) . . |
- |
~ ' |
>201,5 |
7- -12 |
* С р е д н и й с о с т а в , к а к и в с л у ч а е с и н т е з а м е т и л - и э т и л х л о р с и л а н о в , в ш и р о к и х п р е д е л а х в з а в и с и м о с т и от у с л о в и й р е а к ц и и и п р о м о т о р о в , а к т и в и р о в а н и я к р е м н е - м е д н о г о с п л а в а .
м о ж е т и з м е н я т ь с я п р и м е н я е м ы х д л я
Гл. 1. Получение органохлорсиланов
в куб 7, обогреваемый паром (до 10 am), подаваемым в змеевик. Пары из куба проходят ректификационную колонну 2 и поступают в деф легматор 3, охлаждаемый водой, и дефлегматор 4, охлаждаемый
рассолом (—15 °С). Основная |
часть сконденсировавшихся паров |
в виде флегмы возвращается |
в колонну, а оставшееся количество |
поступает в водяной холодильник 5. Несконденсировавшиеся в деф легматоре 4 пары направляются в холодильник 6, охлаждаемый рас солом (—40 °С). Конденсат из холодильников 5 и 6 поступает в при емники 7, 8, 9 и 10.
При достижении температуры верха колонны 31 °С отбирается головная фракция I (до 67 °С) в приемник 7, откуда она поступает в хранилище 11 и по мере накопления направляется в куб 13 на последующую ректификацию.
Фракция I I (смесь четыреххлористого кремния и бензола) при температуре верха колонны 67—80 °С отбирается в приемник 8.
Фракция I I I , состоящая в основном из бензола, при температуре верха колонны 80—84 °С отбирается в приемник 9. Выделяющийся при этом бензол можно применять для промывки аппаратуры на
следующих |
ступенях ректификации и для приготовления реакцион |
|
ных смесей |
при синтезе различных полиорганосилоксанов. |
|
Фракция |
IV — смесь бензола и хлорбензола — при температуре |
|
верха колонны 84—136 °С отбирается в приемник 10. |
Эту фракцию |
|
в дальнейшем можно использовать для приготовления |
реакционной |
смеси в синтезе фенилхлорсиланов методом высокотемпературной конденсации.
После прекращения возврата флегмы на колонну 2 прекращают подачу пара в куб 1. Остаток из этого куба поступает в хранилище 12, откуда передавливается азотом (0,7 am) в куб 23 на вторую ступень ректификации.
2. Ректификация головной фракции. В куб 13 из хранилища 11
на ректификацию подается головная фракция. Обогрев куба осущест вляется паром (10 am). Пары головной фракции, пройдя колонну 14, поступают в дефлегматор 15, охлаждаемый водой, а затем в дефлег матор 16, охлаждаемый рассолом (-—15 С С). Часть конденсата в виде флегмы возвращается на орошение колонны, а остальное количество через водяной холодильник 17 направляется в приемники 18, 19, 20 и 21. Легкокипящие продукты, несконденсировавшиеся в дефлег маторах 15 и 16, направляются в холодильник 22, охлаждаемый рассолом (—40 °С), откуда конденсат сливается в приемник 18.
Первая фракция, состоящая в основном из трихлорсилана, при температуре верха колонны 30—40 °С отбирается в приемник ,18.
Вторая фракция — промежуточная, состоящая из трихлорсилана и четыреххлористого кремния, при температуре верха колонны 40— 55 °С отбирается в приемник 19. Она может быть использована для приготовления реакционной смеси при синтезе фенилхлорсиланов методом высокотемпературной конденсации.
Взаимодействие |
хлорпроизводных углеводородов |
с |
кремнием |
65 |
|||
Третья фракция |
(в основном — четыреххлористый |
кремний) при |
|||||
температуре |
верха |
колонны 55—60 °С отбирается |
в |
приемник |
20. |
||
Четвертая |
фракция — промежуточная |
(смесь |
четыреххлористого |
||||
кремния и бензола) — при температуре |
верха |
колонны 60—80 °С |
отбирается в приемник 21 и может быть использована для пригото вления реакционной смеси в синтезе фенилхлорсиланов методом высокотемпературной конденсации.
После прекращения возврата флегмы на колонну 14 прекращают подачу пара в змеевик куба 13. Кубовые остатки после разгонки головной фракции можно возвращать в куб 1 для повторной разгонки.
Вторая |
ступень |
ректификации. |
1. Выделение |
фракции, |
обогащен |
|
ной фенилтрихлорсиланом. |
Остаток из куба 1 (с первой ступени рек |
|||||
тификации) поступает, в хранилище |
12 и оттуда азотом |
передавли |
||||
вается в куб 23 на |
вторую ступень ректификации для |
выделения |
||||
фракции, |
обогащенной |
фенилтрихлорсиланом. |
Куб 23 |
обогревают |
паром (10 am), а вся ректификационная установка работает в ваку уме (остаточное давление от 260 до 40 мм рт. ст.). Пары из куба, пройдя ректификационную колонну 24, поступают в дефлегматор 25, охлаждаемый водой. Часть сконденсировавшегося продукта в виде флегмы возвращается на орошение колонны, а остальное количество поступает в водяной холодильник 26. Конденсат из холодильника
поступает |
в приемники 27, 28 и 29. |
|
|
|
|
|||
|
Первая фракция, |
состоящая в основном из хлористого |
бензола, |
|||||
при температуре верха колонны до 85 °С отбирается в приемник |
27. |
|||||||
|
Вторая фракция (в основном — фенилдихлорсилан) при темпера |
|||||||
туре верха колонны 85—110 °С отбирается в приемник 28. |
|
|
||||||
|
Третья фракция, обогащенная фенилтрихлорсиланом (1—2% Се Н6 , |
|||||||
7—9% С6 НБ С1, 1—2% |
C e H 5 SiHCl 2 |
и 87—91% |
C6 H5 SiCl3 ), при тем |
|||||
пературе |
верха колонны 110—130 °С отбирается в |
приемник |
29, |
|||||
а |
оттуда |
сливается в |
хранилище |
30 и периодически |
направляется |
|||
в |
ректификационный |
куб 31 для |
выделения |
технического |
фенил- |
|||
трихлорсилана. |
|
|
|
|
|
|
||
|
После прекращения возврата флегмы на колонну 24 прекращают |
подачу пара в змеевик куба 23. Кубовый остаток поступает в про межуточную емкость 40 и может затем направляться на третью сту
пень ректификации |
для выделения дифенилдихлорсилана. |
|
2. Ректификация |
фракции, обогащенной |
фенилтрихлорсиланом. |
Фракция, обогащенная фенилтрихлорсиланом, из хранилища 30 подается в куб 31, обогреваемый паром (10 am). Вся ректификацион ная установка на стадии выделения фенилтрихлорсилана работает в вакууме (остаточное давление 40—26Ô мм рт. ст.). Пары из куба, пройдя ректификационную колонну 32, поступают в дефлегматор 33, охлаждаемый водой. Основная часть сконденсировавшегося про дукта в виде флегмы возвращается на колонну, а остальное количе ство поступает в холодильники 34 и 35, где продукты конденсируются. Конденсат поступает в приемники 36, 37, 38 и 39.
5 З а к а з 89