Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 202

Скачиваний: 6

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

80

Гл. 1. Получение

органохлорсиланов

в печи 10. После отделения соляной кислоты в холодильнике 11, охлаждаемом рассолом, хлористый водород через ресивер 12 по­ ступает в нижнюю часть реактора. Перед началом синтеза систему следует проверить на герметичность. Для этого в системе азотом создают избыточное давление 1 am и выдерживают его 30 мин. Падение давления за это время не должно превышать 0,05—0,1 am. Затем реактор и фильтры сушат азотом (скорость его подачи 1—2 м3/ч) при 200-300 °С в течение 2 ч.

Азот, используемый для осушки реактора и фильтров, должен быть очищен * от кислорода и осушен. Очистку от кислорода можно осуществлять при 400 9 С в колонне, заполненной медной стружкой, а осушку — в колонне с силика­

телем.

Синтез трихлорсилана ведут в аппаратах с псевдоожиженным слоем, подобным реакторам для прямого синтеза алкил- и арилхлорсиланов. Например, это может быть вертикальный стальной цилин-

Iшор кислота

Рис. 29. Схема производства трихлорсилана:

1 — б у н к е р ; 2 — в а к у у м н а я с у ш и л ь н а я к а м е р а ; з — п и т а т е л ь ; 4 —

р е а к т о р ; 5 — ц и к л о н ;

6 — ф и л ь т р ; 7, 8, 11 — х о л о д и л ь н и к и ; 9 —

с к р у б б е р ; 10 — п е ч ь ;

12 — р е с и в е р ; 13, 14, IS — с б о р н и к и п ы л и ;

16 — с б о р н и к к о н д е н с а т а .

дрический аппарат с газораспределительным устройством в виде конического днища. Верхняя, расширенная часть реактора (расши­ ритель) служит для отделения частиц кремния, выносимых из псевдоожиженного слоя газовым потоком. В расширителе смонтированы фильтры из пористого металла (сталь Ст.З). Реактор и расширитель снабжены электрообогревом. Для синтеза трихлорсилана могут быть применены и вертикальные реакторы секционного типа.

Кремний после осушки в аппарате 2 током хлористого водорода подается в реактор через питатель 3. Скорость подачи хлористого

Замещение водорода

в гидридхлорсиланах

органическими

радикалами

81

водорода регулируют

так, чтобы кремний все

время находился

во взвешенном состоянии. Температура в начале синтеза повыша­ ется до 350—360 °С за счет экзотермичности реакции, а затем авто­ матически регулируется в пределах 280—320 °С. При строгом со­ блюдении скорости подачи хлористого водорода и поддержании заданного уровня кремния в реакторе, синтез, как правило, идет без включения электрообогрева.

Продукты реакции очищаются от увлекаемых частиц кремния и пыли в циклоне 5 и фильтре 6 и поступают на конденсацию в хо­

лодильники

7 (рассольный) и 8 (аммиачный). Конденсат

собирают

в сборнике

16, а отходящие газы (непрореагировавшие

хлористый

водород и водород) после промывки водой в скруббере 9 выпускают

в

атмосферу. Конденсат

(табл.

14) из сборника 16

направляют

на

ректификацию.

 

 

 

 

 

 

Таблица 14. Средний состав

смеси,

полученной при

синтезе

трихлорсилана

 

П р о д у к т

 

Ф о р м у л а

Т . к и п . ,

С р е д н и й с о с т а в ,

 

 

°C

 

%

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S i H 2 C l 2

8,3

Не

0,5-1

90

 

 

 

SiHCL,

31,8

менее

 

 

 

S i C l 4

57,7

Не

более

10

Ректификацию можно осуществлять на на садочных колоннах, заполненных кольцами Рашига. В результате ректификации выде­ ляются следующие фракции: I фракция, состоящая из трихлорси­ лана с примесью дихлорсилана, отбирается при температуре верха колонны до 35 °С; I I фракция (смесь трихлорсилана и четырех­ хлористого кремния) отбирается при температуре верха колонны

35—36 °С (эту фракцию затем можно вновь подавать в куб

колонны

для повторной

ректификации) и I I I фракция — кубовый

остаток,

состоящий в основном из четыреххлористого кремния.

Последующей

ректификацией

I I фракции из нее выделяют

S i H C l 3

(95—100%) и

S i C l 4

(до

5%).

 

 

 

 

В случае получения фенилтрихлорсилана методом высокотем­

пературной

конденсации (см. стр. 82) конденсат указанного в та­

блице

состава

может быть использован без

ректификации.

Вместо кремния для синтеза трихлорсилана можно применять и кремнемедный сплав с 3—6% меди, а вместо хлористого водорода можно подавать смесь хлористого водорода с водородом. В этом случае образуется конденсат, состоя­ щий из 94,5% трихлорсилана и 5,5% четыреххлористого кремния.

Трихлорсилан представляет собой бесцветную прозрачную жид­ кость (т. кип. 31,8 °С; плотность 1,38 см3). Хорошо растворяется в органических растворителях, дымит на воздухе и очень чувствителен

6 З а к а з 89

82

Гл.

1. Получение

органохлорсиланов

 

к влаге

воздуха.

Горюч, с

воздухом образует

взрывоопасную

смесь.

 

 

 

 

 

Технический трихлорсилан должен удовлетворять следующим

требованиям: не менее 95 объемн.% трихлорсилана

(фракция 31 —

35 °С),

78—80 объемн.%

хлора и 0,75—0,78 объемн. % водорода.

Трихлорсилан используется в качестве исходного сырья в син­

тезе фенилтрихлорсилана,

винил-, аллил-, гексил- и

нонилтрихлор-

силанов и др., а также для получения кремния высокой чистоты, применяемого в технике полупроводников.

Метод, основанный на высокотемпературной конденсации гидридхлорсиланов с хлорпроизводными олефинов и ароматических углеводородов

Синтез кремнийорганических мономеров, основанный на взаимо­ действии гидридхлорсиланов с хлористыми алкилами, алкенилами или арилами, является удобным методом, получившим в последние годы широкое распространение.

При этом методе газовую смесь реагентов пропускают при атмо­ сферном давлении через пустотелую трубку, нагретую до 500— 650 °С, причем время контакта в зоне нагревания составляет 10— 100 сек. За это время проходят реакции конденсации исходных

компонентов

с

образованием

соответствующих

органохлорсиланов:

 

 

S i H C l 3 + R C l -^-> R S i C l 3

R S i H C l 2 + R ' C l —>- R R ' S i C l 2

 

 

 

 

 

- H C l

 

 

 

 

-HCl

 

где

R

и

R'

— алкильные, алкенильные

или

арильные

радикалы.

Процесс

протекает,

по-видимому,

по

радикальному

механизму,

и наряду

с

основными реакциями

происходит

образование алкил-

(а рил)трихлор сила нов :

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SiHClg + R C l — >

S i C l 4 + R H

 

 

 

 

 

 

 

R S i H C l 2 + R ' C l

> R S i C l s + R ' H

 

 

Однако, применяя в''качестве инициатора ди-ягрет-бутилпере-

кись

или

азометан,

можно

направить

процесс преимущественно

по

основным

реакциям.

 

 

 

 

 

 

Метод

высокотемпературной конденсации является важным для

синтеза непредельных органохлорсиланов, фенилтрихлорсилана и органохлорсиланов с разными радикалами у атома кремния.

Получение винилтрихлорсилана непрерывным методом. Синтез винилтрихлорсилана прямым методом (взаимодействием хлористого винила с кремне-медным сплавом) не дает высоких выходов; низкий

выход получается также при синтезе

винилтрихлорсилана де-

гидрохлорированием ß-хлорэтилтрихлорсилана:

C l C H 2 C H 2 S i C l |

к а т а л и з а т о р

G H 2 = C H S i G l ;3

-HCl

Замещение водорода в еидридхлорсиланах органическими радикалами 83

Поэтому перспективным может оказаться метод получения винилтрихлорсилана путем присоединения трихлорсилана к ацети­ лену в присутствии катализатора. Однако условия этой реакции изучены пока недостаточно.

Наиболее приемлемым является способ получения винилтрихлорсилана высокотемпературной конденсацией трихлорсилана с

хлористым

винилом:

 

 

 

 

S i H C l 3 + C H 2 = C H C l — > - C H 2 = C H S i C l 3

 

 

 

 

- H C l

 

Однако

в этом

процессе

образуются и

побочные соединения.

Так,

в результате

указанной

ниже реакции

получаются четырех-

/хлористый

кремний и этилен

 

 

 

S i H C l 3 + C H 2 = C H C l — • S i C l 4 - | - C H 2 = C H 2

а за

счет

пиролиза хлористого винила в условиях синтеза (560—

580 °С) образуются

также водород, метан, этан и углерод.

Исходное сырье: трихлорсилан (фракция 31—35 °С, содержащая 78—80% хлора и 0,75—0,78% водорода) и хлористый винил (т. кип. —13,9 °С). Процесс производства винилтрихлорсилана состоит из трех основных стадий: подготовки исходного сырья и аппаратуры; синтеза винилтрихлорсилана; ректификации винилтрихлорсилана. Технологическая схема производства винилтрихлорсилана приве­ дена на рис. 30.

Перед синтезом всю аппаратуру проверяют на герметичность, для чего азотом создают в ней избыточное давление до 1 am и вы­ держивают его 30 мин. Понижение давления за это время не должно превышать 0,05—0,1 am. Затем систему осушают, пропуская через нее азот при 200 °С в течение 2 ч. Хлористый винил поступает на реакцию из цистерны 3 через осушительную колонну 6 с СаС12 , а трихлорсилан — из цистерны 1 через испаритель 2, в котором под­ держивается температура 70 °С.

Синтез винилтрихлорсилана осуществляется в пустотелом труб­ чатом реакторе 8, представляющем собой вертикальный цилиндри­ ческий стальной аппарат, снабженный термопарами. До реактора

установлен

подогреватель 7. Сначала

нагревают

подогреватель

до 300 °С, а

реактор до 560 °С и только

после этого

начинают по­

дачу исходных компонентов. Трихлорсилан из цистерны 1, пройдя испаритель 2, через ротаметр 4 в виде паров поступает в подогре­ ватель, где смешивается с парами хлористого винила, подаваемыми из цистерны 3 через колонну 6 и ротаметр 5. Смесь паров трихлор­ силана и хлористого винила нагревается до 300 °С и направляется в реактор 8.

6*

84

Гл. ]. Получение

органохлорсиланов

В реакторе

в процессе синтеза поддерживается температура

560— 580 °С. Оптимальные условия такие: температура 560—580 °С,

мольное соотношение компонентов SiHCl3

: С Н 2 = С Н С 1 равно

1 : 1 ,

время контакта —30 сек. Далее газы из

реактора проходят

через

расширитель 9, где очищаются от твердых частиц, и поступают на конденсацию в последовательные холодильники 10 (рассольный) и 13 (аммиачный). Конденсат из этих холодильников стекает в сбор-

Рис.

30. Схема

производства

винилтрихлорсилана:

 

1, з—

ц и с т е р н ы ;

2

— и с п а р и т е л ь ; 4,5

—

р о т а м е т р ы ; в, 12

—

к о л о н н ы

с СаС1 г ;

7

— п о д о г р е в а т е л ь ;

8 —

р е а к т о р ; 9 — р а с ш и ­

р и т е л ь ;

 

10, 13 —

х о л о д и л ь н и к и ; 11 —

о г н е п р е г р а д и т е л ь ; 14

—

б у ф е р н а я

емкость;

15 — к о л о н н а а б с о р б е р ;

16 — п р и е м н и к .

 

ник 16, охлаждаемый через рубашку рассолом (—40 °С), а отходя­ щие газы через буферную емкость 14 направляются в колонну 15, орошаемую водой, и затем через хлоркальциевую колонну 12 и огнепреградитель 11 выбрасываются в атмосферу. Отходящие газы наряду с непрореагировавшими хлористым винилом и хлористым водородом содержат — 5% водорода, до 12% этилена и до 3% этана.

В процессе синтеза происходит пиролиз части хлористого ви­ нила, в результате на стенках реактора отлагается сажа, что резко снижает выход винилтрихлорсилана. Поэтому сажу, содержащую 30—75% углерода и 10—15% кремния, необходимо периоди­ чески (примерно через каждые 500. ч работы) счищать со стенок аппарата. Конденсат среднего состава (табл. 15) из приемника 16 после отгонки хлористого винила поступает на ректификацию для выделения целевого продукта — винилтрихлорсилана.

Ректификацию можно осуществить на обычных насадочных рек­ тификационных колоннах, заполненных кольцами Рашига. При этом отбираются следующие фракции:

Смотрите также файлы