Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 207
Скачиваний: 6
so
Гл. 1. Получение |
органохлорсиланов |
в сборник 11. В результате синтеза образуется конденсат среднего
состава, приведенного |
в |
табл. |
18. |
|
|
|
|
||
Этот конденсат |
из сборника |
11 передавливается |
в куб 12, подо |
||||||
греваемый |
паром |
(6 am). |
Сначала ректификационная |
колонна |
13 |
||||
в течение |
2 ч работает «на себя», затем начинается |
отбор |
фракций. |
||||||
Таблица 18. |
Средний |
состав |
смеси, полученной |
|
|
|
|
||
при синтезе |
метилфенилдихлорсилана |
|
|
|
|
||||
|
П р о д у к т |
|
|
Ф о р м у л а |
Т . к и п . , |
С р е д н и й |
|||
|
|
|
|
°c |
с о с т а в , |
% |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
Метилдихлорсилан |
(непрореагировав- |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
C H 3 S i H C l 2 |
|
40,6 |
4 - 6 |
|
|
|
|
|
|
C H 3 S i C l 3 |
|
66,1 |
2 - 5 |
|
|
|
|
|
|
( C H 3 ) 2 S i C I 2 |
|
70,2 |
1 - 3 |
|
|
|
|
|
|
CeHe |
|
80,0 |
50—55 |
|
|
|
|
|
|
C H 3 ( C e H 5 ) S i C l 2 |
|
204.0 |
18-25 |
|
|
|
|
|
|
— |
>204,0 |
10-12 |
||
Головная фракция I , представляющая собой смесь |
метилдихлор- |
||||||||
силана, метилтрихлорсилана, диметилдихлорсилана и небольшого
количества бензола, отбирается в интервале |
36—78 °С и собирается |
|
в приемнике |
16. Эта фракция может затем |
поступать в мерник 4. |
Фракция |
I I (бензол) отгоняется в интервале 78—82 °С и скапли |
|
вается в приемнике 17, откуда она сливается в сборник 18 и может быть вновь использована в синтезе (в этом случае бензол из сбор ника 18 передают в мерник 3).
Кубовый остаток после отгонки первых двух фракций, предста вляющий собой концентрат с ^ 50% метилфенилдихлорсилана, из куба 12 передавливается в сборник 19 и оттуда поступает в куб 20,
подогреваемый паром |
(14 am). |
|
|
Вакуум-ректификационная колонна 21 в |
течение |
1 ч работает |
|
«на себя», после чего |
начинается отгонка |
бензола, |
собираемого |
в сборнике 24 (откуда он может вновь подаваться на синтез — в мер ник 4). После отгонки бензола в ректификационной системе создают вакуум (остаточное давление 80 мм рт. ст.) и после установления постоянного режима отбирают промежуточную фракцию в приемник 25. Если в промежуточной фракции содержание метилфенилдихлор
силана превышает 5%, эта фракция может быть направлена |
на по |
||||
вторную ректификацию в куб 20. |
После отбора промежуточной |
||||
фракции начинается |
отбор |
основной фракции — метилфенилди |
|||
хлорсилана — в приемник |
26. Отбирается |
фракция плотностью |
|||
df = 1,1750—1,1815 |
с содержанием |
хлора |
36,9—37,8%. |
Отбор |
|
этой фракции ведут до прекращения выделения флегмы. Из прием ника 26 технический метилфенилдихлорсилан поступает в сборник 27.
Аналогично метилфенилдихлорсилану этим методом могут быть получены этилфенилдихлорсилан и другие органохлорсиланы с раз ными радикалами у атома кремния.
Замещение |
водорода |
в |
гидридхлореиланах |
органическими |
радикалами 9Ѣ |
|||
Метод, основанный на |
присоединении |
непредельных |
||||||
углеводородов |
к гидридхлорсиланам |
|
|
|
||||
Удобным методом получения ряда кремнийорганических |
мономе |
|||||||
ров является |
реакция |
присоединения |
непредельных |
углеводородов |
||||
к гидридхлорсиланам. Этот'метод в последние годы получил |
довольно |
|||||||
широкое промышленное |
применение. |
Сущность |
его |
заключается |
||||
в том, что гидридхлорсиланы в присутствии катализаторов |
вступают |
|||||||
в реакцию гидридного присоединения с непредельными |
углеводо |
|||||||
родами: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S i H C l 3 + C H 2 = C H R |
• R C H 2 C H 2 S i C l 3 |
|
|
||||
|
R ' S i H C l 2 + C H 2 = C H R |
• R C H 2 C H 2 S i R ' C l 2 |
|
|
||||
где R — органический радикал или функциональная группа (на пример, CN, Cl, СООН, N H 2 ) , a R' — органический радикал. Таким способом получают кремнийорганические мономеры с высшими органическими радикалами у атома кремния или с функциональ ными группами в органическом радикале. В качестве катализато ров могут быть использованы 0,1 M раствор платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте и другие платиновые ката лизаторы, а также органические перекиси, катализаторы основного типа (триэтиламин, диметилформамид) или циклопентадиенилтрикарбонилмарганец. Реакцию можно инициировать УФ-облучением.
Получение нонилтрихлорсилана. Синтез нонилтрихлорсилана можно осуществить реакцией гидридного присоединения трихлор силана к тримеру пропилена (нонен-1):
S i H C l 3 + C H 3 - ( C H 2 ) 6 - C H = = C H 2 в а т а л и з а т ° Р •> c 9 H i 9 S i C l 3 |
|
Исходное сырье: трихлорсилан |
(не менее 95 вес.% фракции |
31—35 °С; 78—79 вес.% хлора), тример пропилена (фракция 125— |
|
150 °С; плотность 0,73—0,74 г/см3; |
n2ß = 1,420—1,430) и диметил |
формамид (т. кип. 153 °С; плотность 0,960 г/см3). Принципиальная технологическая схема производства нонилтрихлорсилана приве дена на рис 32.
Синтез осуществляется в реакторе 3 автоклавного типа с электрообогревом. Перед началом синтеза реактор следует проверить на герметичность, для чего в нем создают азотом давление 75 am и выдерживают его в течение 30 лик . Аппарат считается герметичным, если давление за 30 мин снизится не более чем на 0,1 am. Из сырье вых емкостей в мерники 1 и 2 азотом (3 am) передавливают тример пропилена и трихлорсилан. Предварительно в мерник 1 загру жается катализатор — диметилформамид (0,2—0,3% от смеси реаген
тов). После |
этого в реактор из мерников І и 2 загружают |
исходные |
||||
компоненты |
в |
мольном |
соотношении |
SiHCl3 : С 9 Н 1 8 |
= |
1 : 1,25 — |
по отдельным |
линиям |
во избежание |
забивания |
трубопроводов |
||
92 |
|
|
|
|
Гл. |
1. |
Получение |
|
органохлорсиланов |
|
|
|
|
|
||||||
комплексным соединением SiHCl3 -(CH3 )2 NOCH, |
образующимся в ре |
|||||||||||||||||||
зультате |
смешения диметилформамида с трихлорсиланом. |
|
||||||||||||||||||
|
После загрузки сырья включают электрообогрев |
реактора. |
||||||||||||||||||
Синтез ведут при 260 ± |
5 °С и 20—25 am. При этих условиях |
реак |
||||||||||||||||||
ционную |
смесь выдерживают |
—5 ч, а |
затем |
снижают |
давление до |
|||||||||||||||
атмосферного |
(с этой целью направляют газ из автоклава |
в конден |
||||||||||||||||||
сатор |
4, |
сепаратор 5 |
и |
сборник 6"). Сбрасываемые газы (водород, |
||||||||||||||||
|
Тример |
|
Трихлорсилан |
азот |
и метан) направляют затем в систему |
|||||||||||||||
|
|
очистки, |
|
так как в них возможны при |
||||||||||||||||
|
пропилена |
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
меси легкокипящих хлорсиланов, а затем |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
через огнепреградитель |
(на |
рисунке не |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
показан) |
|
выбрасывают |
в атмосферу. При |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
нормальном |
давлении |
в автоклаве |
техни |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
ческий нонилтрихлорсилан |
азотом (3 am) |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
по сифону выдавливается из него через |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
конденсатор 4, где продукт охлаждается, |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
в сепаратор 5 и далее самотеком |
сливается |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
в сборника. Для выделения чистого нонил- |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
трихлорсилана |
конденсат |
|
подвергают |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
ректификации. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Технический нонилтрихлорсилан |
пред |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
ставляет |
|
собой |
прозрачную |
жидкость, |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
бесцветную |
или |
светло-коричневую. Он |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
должен |
удовлетворять |
следующим |
техни |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
ческим |
требованиям: |
95—98% |
фракции, |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
выкипающей |
в |
интервале |
|
195—240 °С; |
|||||||||
Рис. 32. Схема произвол |
40—41% |
|
гидролизуемого |
хлора; |
d£° = |
|||||||||||||||
ства |
нонилтрихлорсилана |
= 1,06-1,09. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
1, 2 - м е р н и к и ; |
— р е а к т о р ; |
|
Нонилтрихлорсилан может применять |
|||||||||||||||||
4 — |
к о н д е н с а т о р ; |
5 — |
с е п а р а - |
|
||||||||||||||||
т о р ; . 6 — с б о р н и к |
|
|
|
ся |
для |
|
получения |
|
пленкообразующих |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
веществ, |
полимеров |
для лаков |
с |
высо- |
|||||||||
кои |
нагревостоикостью, |
гидрофобизаторов и др. Аналогично |
||||||||||||||||||
нонилтрихлорсилану |
могут |
быть |
получены |
и |
другие |
алкил- |
||||||||||||||
хлорсиланы с высшими радикалами у атома |
кремния. Так, ме- |
|||||||||||||||||||
тилнонилдихлорсилан |
|
можно |
получить |
из |
|
метилдихлорсилана |
||||||||||||||
и |
тримера пропилена, |
гексилтрихлорсилан |
— из |
|
трихлорсилана |
|||||||||||||||
и |
димера |
пропилена, |
изобутилтрихлорсилан |
— из |
трихлорсилана |
|||||||||||||||
и |
изобутилена, |
метилизобутилдихлорсилан |
— и з |
метилдихлорси |
||||||||||||||||
лана |
и изобутилена |
и |
т. д. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
Алкилхлорсиланы с высшими радикалами у атома кремния могут |
|||||||||||||||||||
быть получены и непрерывным способом. Принципиальная |
схема |
|||||||||||||||||||
такого процесса |
приведена |
на рис. 33. Трихлорсилан |
(или метил- |
|||||||||||||||||
дихлорсилан) |
из |
емкости |
5 |
передавливается |
азотом |
в |
мерник- |
|||||||||||||
дозатор 1, а исходный олефин из емкости 7 — в мерник-дозатор 2.
Если в качестве катализатора применяется платинохлористоводородная кислота, ее подают в мерник 1; если ж е используют катализаторы основного
Замещение водорода в гидридхлорсиланах органическими радикалами 93
типа, их добавляют в мерник 2 — во избежание образования комплексных со единений с хлорсиланами.
Из мерников-дозаторов 7 и 2 исходные реагенты в заданных коли чествах направляют в смеситель 3, где их перемешивают азотом, подаваемым из емкости 6, в течение 10—15 мин. Перед пуском уста новки реактор S на 2/3 объема загружают реакционной смесью, включают электрообогрев, поднимают температуру до заданных
250—260 °С |
и |
после |
|
5 ч |
выдерживания начинают |
непрерывную |
||||||||||||
подачу реакционной смеси |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
из смесителя 3 через смо |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
тровой фонарь |
4. |
Продук |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
ты |
реакции |
отбирают |
с |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
низа реактора через ги |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
дравлический затвор |
с та |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
ким |
расчетом, |
чтобы |
|
да |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
вление |
в |
реакторе |
|
было |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
20—21 am. "Продукты |
че |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
рез |
холодильник |
10 |
|
на |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
правляют |
в |
сепаратор |
11 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
и сборник |
12; |
оттуда |
они |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
поступают |
|
на |
|
ректифи |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
кацию. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для |
улучшения |
кон |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
такта реагирующих |
ком |
Рис. 33. |
Схема производства высших алкил- |
|||||||||||||||
понентов с |
катализатором |
|||||||||||||||||
реактор |
заполняют |
носи |
хлорсиланов |
непрерывным способом: |
|
|
||||||||||||
1,2 — |
м е р н и к и - д о з а т о р ы ; |
з — с м е с и т е л ь ; |
4 — |
с м о |
||||||||||||||
телем — пемзой, |
которую |
т р о в ы е |
ф о н а р и ; 5,6,7-—• |
е м к о с т и ; |
8 — р е а к т о р ; 9, |
|||||||||||||
предварительно |
обрабаты |
10 — х о л о д и л ь н и к и ; 11 — с е п а р а т о р ; 12 — с б о р н и к . |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
вают |
соляной |
|
кислотой |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
для |
удаления |
|
следов |
железа, |
|
дезактивирующего |
|
платиновый |
||||||||||
катализатор. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Метод |
гидридного |
|
присоединения |
является удобным |
и |
для |
||||||||||||
получения |
органогалогенсиланов, |
|
содержащих |
функциональные |
||||||||||||||
группы |
(эфирную, цианогруппу и |
|
т. д.) или галогены |
|
в органиче |
|||||||||||||
ском радикале. Так, |
присоединением |
трихлорсилана |
к |
хлористому |
||||||||||||||
аллилу |
получается |
7-хлорпропилтрихлорсилан |
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
Smci3 + |
C H 2 = C H C H 2 C 1 — > • |
C l C H 2 C H 2 C H 2 S i C l 3 |
|
|
|
|||||||||
а присоединением |
трихлорсилана |
к |
акрилонитрилу |
получается |
||||||||||||||
ß-цианэтилтрихлорсилан: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
S i H C l 3 - f - C H 2 = C H C N |
|
у C N C H 2 C H 8 S i C l 3 |
|
|
|
|
||||||||
В табл. 19 приведены некоторые физико-химические константы высших алкилхлорсиланов и алкилхлорсиланов, содержащих функ циональные группы в органическом радикале у атома кремния.
