Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 208

Скачиваний: 6

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Хлорированные

метилхлорсиланы

99

Наличие атома хлора в метальной группе диметилдихлорсилана увеличивает скорость замещения в ней водорода, поэтому процесс хлорирования диметилдихлорсилана с целью преимущественного получения метилхлорметилдихлорсилана следует проводить не­ глубоко (до степени конверсии 8—14%). При этом выход метил­ хлорметилдихлорсилана составляет 70—80% на прореагировавший диметилдихлорсилан, а непрореагировавший диметилдихлорсилан вновь возвращается в цикл.

Рис. 35. Схема

производства

метилхлорметилдихлорсилана:

 

 

 

1,4 — м е р н и к и ; 2 — а п п а р а т

д л я

п р и г о т о в л е н и я р а с т в о р а

и н и ц и а т о р а ;

з —

о б р а т н ы й

х о л о д и л ь н и к ;

5 —

х л о р а т о р ;

6 —

р о т а м е т р ; 7,9

— р е к т и ф и к а ц и о н н ы е к о л о н н ы ;

8, 10

—

д е ф л е г м а т о р ы ;

11,

12, 13—приемники;

14 —

к у б ; 15 —

к и п я т и л ь н и к ;

16, 17, 18

—

е м к о с т и .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Исходное

сырье:

диметилдихлорсилан

(фракция

67—70,5 °С

содержание хлора не более 58%), жидкий хлор (не менее 99,5% С12 не более 0,06% влаги) и азо-бис-изобутиронитрил (т. пл. 105— 106 °С; не более 0,5% влаги), применяемый в виде 2%-ного раствора в диметилдихлорсилане.

Процесс состоит из двух стадий: непрерывного хлорирования диметилдихлорсилана (с одновременной отгонкой непрореагировавшего вещества); вакуумной ректификации продуктов хлориро­ вания. Технологическая схема производства приведена на рис. 35.

Диметилдихлорсилан из емкости 18 насосом подается в мерник 1, установленный на аппарате 2, в котором приготавливают 2%-ный раствор азо-бис-изобутиронитрила в диметилдихлорсилане. Аппа­ рат 2 представляет собой эмалированный сосуд с. мешалкой и за­ грузочным люком. Туда при работающей мешалке из мерника 1 подают диметилдихлорсилан и добавляют к нему через люк инициа­ тор — азо-бис-изобутиронитрил в количестве, необходимом для образования 2%-ного раствора. После 30 мин перемешивания при

7*

100 Гл. 2. Получение галогенированних органохлорсиланов

20 °С смесь диметилдихлорсилана и инициатора сливают в промежу­

точную емкость

17, откуда ее

периодически закачивают в напор­

ный мерник 4.

Далее смесь

самотеком через ротаметр 6 подается

в хлоратора. Хлоратор представляет собой стальной цилиндрический аппарат с рубашкой для обогрева и гильзой для термометра; в ниж­

ней

части аппарата смонтировано распределительное

устройство

для подачи хлора. Температура

в хлораторе поддерживается в преде­

лах

65—70 °С и регулируется

паром, подаваемым в

рубашку, и

подачей хлора.

 

 

Продукты хлорирования при выходе из хлоратора имеют такой средний состав: 3—3,5% метилдихлорметилдихлорсилана, И — 14% метилхлорметилдихлорсилана и 82,5—86% непрореагировавшего диметилдихлорсилана. Эта смесь поступает в среднюю часть ко­ лонны 7 на непрерывную ректификацию для отгонки непрореагировавшего диметилдихлорсилана и отпаривания растворенного хлори­ стого водорода.

Непрореагировавший диметилдихлорсилан вместе с хлористым водородом отгоняется при температуре верха колонны 70—72 °С. Пары диметилдихлорсилана конденсируются в дефлегматоре 8, охлаждаемом водой. Конденсат стекает в разделительный фонарь, откуда большая часть его в виде флегмы возвращается на орошение колонны, а остальное количество через ротаметр 6 вновь поступает в хлоратор, где смешивается с 2%-ным раствором инициатора, для повторного хлорирования. Хлористый водород после дефлег­ матора 8 поступает в обратный игуритовый холодильник (на схеме не показан), где очищается отпримесидиметилдихлорсилана, после чего направляется на поглощение водой.

Продукты хлорирования имеют такой средний состав: 20—44% диметилдихлорсилана, 45—67% метилхлорметилдихлорсилана и 11— 13% полихлоридов (смесь метилдихлорметил- и метилтрихлорметилдихлорсилана). Они поступают в кипятильник 15, представля­ ющий собой кожухотрубный теплообменник, в котором паром (4 am) поддерживается температура 115—120 °С. Из кипятильника про­ дукты хлорирования непрерывно перетекают в емкость 16. Скорость отбора продуктов хлорирования достигает 5—7 л/ч. Из емкости 16 смесь периодически передавливается азотом в куб 14 для выделения метилхлорметилдихлорсилана отгонкой в вакууме.

После подачи хлорированных продуктов в куб 14 в рубашку куба подают пар (4—5 am); температуру в кубе во время отгонки поддерживают на уровне 100—120 °С. Отгоняющиеся пары посту­ пают в ректификационную колонну 9, заполненную кольцами Рашига. В процессе ректификации там отбираются четыре фракции.

Фракция I , состоящая в основном из диметилдихлорсилана, отгоняется при атмосферном давлении до достижения температуры верха колонны 72 °С. Пары из верхней части колонны 9 конденси­ руются в охлаждаемом водой дефлегматоре 10. Конденсат поступает

Хлорированные метилхлорсиланы 101

в разделительный фонарь, откуда частично возвращается на оро­ шение колонны, а частично отбирается в приемник 11. Скорость отбора конденсата 20 л/ч. Из приемника диметилдихлорсилан с плотностью не более 1,08 г/см3 может быть использован для приго­ товления раствора инициатора.

Фракция I I (смесь диметилдихлорсилана и метилхлорметилдихлорсилана) отбирается в приемник 12 при температуре верха ко­ лонны 72—98 °С до достижения плотности погона 1,28 г/см3. Ско­ рость отбора фракции 5,5—6 л/ч. После отбора I I фракции при достижении температуры верха колонны 98 °С включают вакуумнасос и после создания вакуума начинают отбирать I I I фракцию. Ректификация продуктов хлорирования диметилдихлорсилана при атмосферном давлении приводит к значительному осмолению в кубе; применение же вакуума устраняет это явление и значительно облег­

чает обогрев

куба.

Фракция

III—метилхлорметилдихлорсилан — отбирается при

температуре верха колонны 98—102 °С и остаточном давлении 360— 400 мм рт. ст. Она собирается в приемнике 13 до достижения плотности погона 1,29 г/см3. Скорость отбора фракции 15 л/ч.

Фракция IV , представляющая собой смесь метилхлорметилдихлорсилана и метилдихлорметилдихлорсилана, отбирается при постоянно увеличивающемся вакууме (остаточное давление 260— 220 мм рт. ст.) в температурном интервале 102—108 °С. Отбор ведут до достижения плотности фракции 1,40 г/см3. Скорость отбора 45—20 л/ч. Фракция IV по мере накопления может быть снова возвращена на вакуумную разгонку.

Как было отмечено выше, степень превращения диметилдихлор­ силана при его хлорировании этим методом невысока, однако ее можно значительно увеличить (до 80%), причем без существенного снижения выхода метилхлорметилдихлорсилана, если хлорирова­ ние диметилдихлорсилана в присутствии азо-бис-изобутиронитрила

проводить непосредственно в

ректификационной колонне.

В этом случае в верхнюю часть ректификационной колонны можно

подавать диметилдихлорсилан,

содержащий 2—2,5%

инициатора,

а в среднюю часть — газообразный хлор. Продукты

хлорирования

можно выводить из реакционной зоны через нижнюю часть колонны, где они отделяются от непрореагировавшего диметилдихлорсилана. Последний может вновь возвращаться в реакционную зону для смешения с концентрированным раствором инициатора. Обогрев куба колонны следует регулировать так, чтобы в верхней ее части, служащей хлоратором, жидкость поддерживалась в эмульгирован­ ном состоянии. Наличие насадки в верхней части колонны и под­ держание там режима эмульгирования обеспечивает хороший кон­ такт реагентов.

Использование верхней части насадочной колонны как хлора­ тора обеспечит к тому же хороший массообмен между зонами

102

Гл,

2.

Получение галогенированных

органохлорсиланов

хлорирования

и

ректификации, что позволит быстро выводить про­

дукты

хлорирования

из реакционной зоны и обеспечит постоянное

возвращение

туда

непрореагировавшего

диметилдихлорсилана —

в результате ректификации смеси в нижней части ректификацион­ ной колонны. Однако такой способ хлорирования может быть осу­

ществлен только при использовании химических

инициаторов, но

не ультрафиолетового света, так как в последнем

случае действие

света будет экранироваться насадкой.

 

 

 

Метилхлорметилдихлорсилан

представляет

собой

бесцветную

подвижную жидкость (т. кип. 120 °С) с резким

запахом,

дымящую

на воздухе и легко гидролизуемую водой с выделением

хлористого

водорода.

Хорошо

растворяется

в органических

растворителях.

Технический метилхлорметилдихлорсилан должен отвечать сле­

дующим

требованиям:

 

 

 

 

Внешний вид

 

 

Прозрачная

Плотность при 20s С, е/смз

 

жидкость

1,280—1,290

 

Содержание хлора, %'

 

 

 

 

 

связанного

с кремнием

 

42,5—44

 

 

общее

 

64—67

 

Метилхлорметилдихлорсилан применяется для получения кремнийорганических жидкостей, эластомеров и полимеров для лаков.

Хлорирование метилтрихлорсилана и триметилхлорсилана осу­ ществляется в промышленности по аналогичному методу. Однако следует иметь в виду, что скорость хлорирования метальных групп в сильной степени зависит от структуры исходных метилхлорси­ ланов. Наиболее легко хлорируется триметилхлорсилан, труднее всего — метилтрихлорсилан. Например, при переходе от диметил­ дихлорсилана к триметилхлорсилану скорость хлорирования воз­ растает в 9 раз.

ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ ФЕНИЛХЛОРСИЛАНОВ

Прямое хлорирование фенилхлорсиланов, в отличие от хлориро­ вания метилхлорсиланов, идет по механизму электрофильного замещения. Реакция легко протекает в присутствии каталитических количеств Fe, FeCl3 , А1С13, РС15 , S,bCl3 или І 2 и приводит к заме­ щению атомов водорода в ароматическом ядре хлором; причем в зависимости от температуры и мольного соотношения реагентов можно ввести в молекулу фенилхлорсилана различное число ато­ мов хлора с выходом целевых продуктов 55—90%. Хлорирование протекает по такой общей схеме:

C e H 5 S i ^ + « C l 2

С в Н в - л С І л в і ^ + п Н С І

Смотрите также файлы