Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

Скачать файл (24,75Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 209

Скачиваний: 6

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

94		Гл. 1. Получение	органохлорсиланов
Таблица	19. Физико-химические свойства высших				алкилхлорснланов
и алкилхлорснланов, содержащих функциональные					группы
в органическом радикале
		С о е д и н е н и е		Т . к и п . , °С		d?0	nD

C H 3 ( u 3 o - C 4 H e ) S i C l 2 . .				45 (при			1.4343
			20 мм рт. ст.)				(при 25 "С)
uao-CtUgSiCh				141,0		1,4670	1,4358
C e H 1 3 S i C l 3				191,6		1,1070	1,4435
CîHj^SiCls				210,7		1,0860	1,4462
СвНіѵвіСІз			231-232 (при			1,0744	1,4490
			728	мм рт. ст.)
C 9 H l 9 S i C l 3				116,2 (при		1,0645	14498
			10 мм рт. ст.)
C H 3 ( C 9	H 1 9	) S i c i 2 . . . .	115—117 (при			0,9931	1,4548
C l C H 2 C H 2		C H 2 S i C l 3 . . .	5	мм рт. ст.)		1,3540
			750	181,5 (при			1,4638
C H 3 ( C l C H s C H 2 C H 2 ) S i C l 2				мм рт. ст.)		1,2045
				185,0			1,4580
C N C H 2	C H 2 S i C l 3 . . . .			84—86 (при		—	—
			10 мм рт. ст.)
			т. пл. 34-35 °С
C H 3 ( C N C H 2 C H 2 ) S i C l 2 .				215,0 (при		1,2015	1,4550
			750 мм рт. ст.)				(при 25 С С )

Л и т е р а т у р а

1. Ю к е л ь е о н И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968. См. с. 265—323.

2.Б е л ы й А. П. Прямой синтез метил-, этил- и фенилхлорсиланов. М., ЦБТИ, 1959.

3. Г о р б у н о в А. И., Б е л ы й А. П., Г о л у б ц о в С. А. Прямой синтез алкил(арил)хлорсиланов и гидридхлорсиланов. Кинетика и механизм. М., Изд. НИИТЭХИМ, 1969.

4.V o o r h o e v e R. J . H . Organohalosilanes. Precursors to Silicones. Amsterdam — New York — London, 1967.

5.	Б а ж а н т	В . ,	Х в а л о в с к и			В . ,	Р о т о у с к и И. Силиконы. М.,
	Госхимиздат,	1960.
6.	Г е л ь г і е р и н Н .			И.,	А й н ш т е й н		В. Г., К в а ш а	В. Б. Основы
	техники псевдоожижения. М., «Химия», 1967. См. с. 446—452.
7.	А н д р и а н о в		К.	А.	Методы	элементоорганической		химии. Кремний.
	М., «Наука»,	1968. См. с. 49—152.
8.	П е т р о в А.		Д . ,	М и р о н о в		В. Ф. и др. «Синтез		кремнийоргани
	ческих мономеров». М., Изд. АН СССР, 1961.

9.Химия и технология элементоорганических соединений. Труды. Вып. 1. М., Изд. НИИТЭХИМ, 1972. См. с. 5—63 и 176—202.

Г л а в а 2

ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНИРОВДННЫХ ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ

Галогенированные органохлорсиланы за последние годы нашли широкое применение для получения кремнийорганических моно меров с различными функциональными группами в органическом радикале и для синтеза полиорганосилоксанов с повышенной меха нической прочностью и адгезией к различным материалам*.

Для хлорированных органохлорсиланов "известен ряд методов получения:

1) присоединение хлористого водорода по двойной связи непре дельных кремнийорганических соединений:

	C H 2 = C H S i C l 3 + H C l « — • C l C H 2 C H 2 S i C l 3
2)	магнийорганический синтез:
	C H 3 S i C l 3 + C l m R M g X _ M g C l x - C H 3 ( C l m R ) S i C l 2
	R — алкил или арил; m зависит от числа атомов водорода в радикале R
3)	каталитическая дегидроконденсация гидридгалогенсиланов

с галогенпроизводными углеводородов, когда катализаторами слу

жат	кислоты	Льюиса:
		S i H C l 3 + C e H 5 G l —>- C l C e H 4 S i C l 3
4)	взаимодействие		галогенидов	кремния с	диазометаном, про
текающее в		растворе	диэтилового	эфира при	минус 45 — минус
55 °С:

S i C l 4 + C H 2 N 2 — • C l C H 2 S i C ] 3

Однако наиболее удобным в практическом отношении способом получения галогенированных органохлорсиланов является реакция непосредственного галогенирования, которая по простоте экспери ментального выполнения и по своим возможностям превосходит все указанные выше методы.

* Введение в органическую часть молекулы функциональных групп (гало гена, CN, СООН, N H 2 и т. д.) является одним из путей направленного модифи цирования свойств кремнийорганических полимеров. Эти группы повышают полярность молекулы и увеличивают межмолекулярные силы взаимодействия, что положительно сказывается на механических и адгезионных свойствах поли меров.

96	Гл. 2.	Получение галогенированных	органохлорсиланов
	Хлорирование	кремнийорганических	мономеров по сравнению

с хлорированием типичных органических соединений имеет ряд осо бенностей, обусловленных свойствами кремния, который, в отличие от углерода, обладающего и валентностью, и координационным числом, равными 4, имеет валентность 4, а координационное число 6. Электроотрицательность кремния ниже, чем у углерода, и кремний


приближается по	электроотрицательности к			металлам IV группы
(см. табл. 1, стр.	13). Это приводит к		тому,	что энергия и поляр
ность связи Si—Hal		выше, чем энергия	связи	Hal—С (см. табл. 2,
стр. 13). Высокая		полярность связи Si—Cl обусловливает ее боль

шую реакционную способность, чем у связи С—Cl. Однако реакцион ная способность связи Si—Cl падает по мере замены атомов хлора у кремния органическими радикалами, в то время как в аналогич ных углеродных соединениях наблюдается обратная закономерность. Все указанные особенности атома кремния оказывают влияние на реакционную способность органохлорсиланов в процессе их галогенирования.

В качестве галогенирующего агента, в частности хлорирующего агента при хлорировании органохлорсиланов, могут применяться свободный хлор и хлористый сулъфурил S02 C12 .

ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ МЕТИЛХЛОРСИЛАНОВ

Хлорирование метилхлорсиланов осуществляется свободным хлором в жидкой или паровой фазе. Реакция протекает по радикальноцепному механизму; инициаторами ее могут служить перекиси (перекись бензоила, дикумила и др.), азо-бис-изобутиронитрил, фтор, у-излучение 6 0 Со, а также УФ-лучи.

Хлорирование метилхлорсиланов с применением в качестве инициатора УФ-лучей протекает легко и приводит к образованию всей гаммы хлорированных метилхлорсиланов. Например, при хло

рировании метилтрихлорсилана		наряду	с хлорметилтрихлорси-
ланом ClCH2 SiCl3	образуются	также	дихлорметилтрихлорсилан
Cl2 CHSiCl3 и трихлорметилтрихлорсилан			Cl3 CSiCl3 :
	hv
C H 3	S i C l 3 + r c C l 2 іЩсГ^ ( C H 3 . „ C l n ) S i C l 3
	л =	іч - з

Фотохимическое хлорирование метилхлорсиланов можно осуще ствлять по схеме, приведенной на рис. 34. Реактор 6 представляет собой эмалированный аппарат с освинцованной стальной крышкой.


В крышке	имеются загрузочный люк, свинцовые карманы для
термопар (температура замеряется и в			жидкости и парах), фланцы
для присоединения светового		тубуса	и обратного	холодильника
и ввод для	барботера. Световой тубус 5 представляет собой толсто
стенный стеклянный . колпак		от взрывобезопасного		светильника.

Хлорированные метилхлорсилана 97

В качестве источника УФ-лучей можно использовать шаровую ртут- но-кварцевую лампу сверхвысокого давления. Обратный холодиль ник 8 представляет собой свинцовую трубу, заключенную в сталь ную трубу, и охлаждается рассолом. Кольцеобразный барботер 7 выполнен из свинца; отверстия в нем просверлены в нижней части кольца и обращены ко дну реактора.

Газообразный хлор поступает в буферную емкость 1, затем в про мывную емкость 2, заполненную купоросным маслом, а далее через

колонну

кольцами

Ра-

поглотительную

шига, ротаметр 4 и

барботер

в реактор 6.

Вся

коммуни

кация,

через

которую

про

ходит

хлор,

посредством

крана-тройника,

располо

женного

перед

ротаметром,

сообщается

с линией, подво

дящей

азот

для

удаления

хлористого

водорода из

про

дуктов

хлорирования. Обра

зующийся

хлористый

водо

род

выходит через

обратный

холодильник

огнепрегра-

дитель 9 и колонну 10, запол

ненную хлористым кальцием,

Рис.

34. Схема установки для фотохими

поступает

в поглотитель

ческого хлорирования метилхлорсиланов:

ную

колонну

из

фаолита.

1,2

— е м к о с т и ; з — к о л о н н а , з а п о л н е н н а я

к о л ь

Загрязнение

метилхлорсила

ц а м и

Р а ш и г а ;

4 —

р о т а м е т р ; s — световой

т у б у с ;

в —

р е а к т о р ;

7 —

б а р б о т е р ;

S —

о б р а т н ы й х о

нов

продуктами коррозии

стали

л о д и л ь н и к ; 9 — о г н е п р е г р а д и т е л ь ;

ю — к о л о н н а

с СаСІ, .

(окислами железа) резко замед ляет реакцию хлорирования в

жидкой фазе. При этом выход монохлорзамещенных снижается, а выход ди- и


полихлорзамещенных и доля непрореагировавшего метилхлорсилана					увеличи
ваются. Чтобы	продукты коррозии не попадали в реактор, линия, по				которой
проходит хлор,	от ротаметра до	барботера 7 и	вентиль перед	барботером вы
полнены из винипласта. Кроме		того, линию,	соединяющую	холодильник 8
с дальнейшим	участком отводной коммуникации, делают U-образной				формы.

Для получения удовлетворительного выхода монохлорида хло рирование следует проводить при большом избытке. метилхлорси лана. Заметно увеличить выход монохлорпроизводных можно также при осуществлении жидкофазного фотохимического хлорирования метилхлорсиланов в специальных аппаратах, конструкции которых позволяют непрерывно удалять монохлорпроизводное из реакцион ной зоны. Однако фотохимический процесс обладает рядом существен ных недостатков, затрудняющих его использование в промышленных условиях. К таким недостаткам относятся:

1) необходимость установки специальной аппаратуры с квар цевыми элементами;

7 З а к а з 89

. . .

98 Гл. 2. Получение галогенированных органохлорсиланов

2) трудность создания мощных аппаратов хлорирования, по скольку сила света убывает пропорционально квадрату его рас стояния от источника;

3) опасность самовоспламенения и даже взрыва смеси реагиру ющих веществ, так как фотокаталитическая реакция замещения водорода в метальной группе на хлор является, как уже указыва лось, цепным радикальным процессом, способным в некоторых усло виях приобретать лавиноподобный характер. Самовоспламенение или взрыв могут быть вызваны действием сильного освещения, со прикосновением с нагретыми поверхностями и др., поэтому источ ники света нужно заключать в специальную взрывобезопасную арматуру, что значительно снижает фотохимический эффект;

4) сильное ослабление фотохимического эффекта даже при не значительном потемнении реакционного слоя (вследствие осмоления или загрязнения).

В практическом отношении более перспективным представляется использовать для реакции хлорирования органохлорсиланов ини циаторы — вещества, способные генерировать свободные радикалы. Применение инициаторов радикального типа (азо-бис-изобути- ронитрил и др.) позволяет осуществлять реакцию хлорирования в темноте. Подобный метод хлорирования известен в литературе под названием темневого метода.

Получение метилхлорметилдихлорсилана

Метилхлорметилдихлорсилан получают путем хлорирования ди метилдихлорсилана свободным хлором в присутствии радикального инициатора, например азо-бис-изобутиронитрила:

( C H 3 ) 2 S i C l 2 + C l 2		инвдиГтор		-	C H 3 ( G H 2 C l ) S i C l 2		+ H C l
Процесс	протекает по обычной			схеме цепной		реакции:
	N C ( C H 3 ) 2 C N = N C ( C H 3 ) 2 C N				> 2 N C ( C H 3 ) 2 C .
					-Ni
	N C ( C H 3 ) 2 C . + C 1 2		)- N C ( C H 3 ) 2 C C 1 + C 1 -
	( C H 3 ) 2 S i C l 2 + C l			• C H 3 ( C H 2 ) S i C l 2
			-HCl
C H 3 ( G H 2 ) S i C l 2 + C l 2		>- C H 3 ( C H 2 C l ) S i C l 2 + C l . и т. д.
Реакция	хлорирования	не	останавливается			на	этой стадии,

что приводит к образованию наряду с метилхлорметилдихлорси-

ланом продуктов	более	глубокого	хлорирования — метилдихлор-
метилдихлорсилана	и	метилтрихлорметилдихлорсилана:
C H 3 ( C H a C l ) S i C l 2 + C l 2 — > - C H 3 ( C H C l 2 ) S i C l 2
		-HCl
C H 3 ( C H C l 2 ) S i C l 2 + C l 2			— > C H 3 ( C C l 3 ) S i C l 2

- H C l

Смотрите также файлы

Арифов У.А. Угловые закономерности взаимодействия атомных частиц с твердым телом.pdf

Балицкий А.В. Технология изготовления вакуумной аппаратуры.pdf

Белкин С.И. Голубая лента Атлантики.pdf

Бергер И.И. Токарное дело учебник.pdf

Боббер Р.Дж. Гидроакустические измерения.pdf

Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

Смотрите также файлы

Информация

Списки файлов

Дополнительно