Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

Г л а в а 3

ПОЛУЧЕНИЕ ЭФИРОВ И ЗАМЕЩЕННЫХ ЭФИРОВ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ

Эфиры ортокремневой кислоты и их производные — тетраалкокси- (арокси)силаны и алкил(арил)алкокси(арокси)силаны — предста­ вляют довольно обширный класс кремнийорганических соединений. Они нашли широкое самостоятельное применение в различных областях техники, но особенную ценность имеют как полупродукты для получения важных кремнийорганических олигомеров и поли­ меров.

Основным сырьем для синтеза тетраалкокси- и тетраароксисиланов является четыреххлористый кремний, поэтому ниже способы его получения рассмотрены подробно.

Получение четыреххлористого кремния

Четыреххлористый кремний впервые был получен Берцелиусом1 в 1823 г. дей­

ристый кремний при нагревании смеси кремнезема, обугленного крахмала и угля в токе хлора:

S i 0 2 + 2 C + 2C12 К Р ! 2 Х с о Л - S i C l 4

В этой реакции происходит восстановление S i 0 2 до кремния с одновремен­ ным хлорированием последнего.

Советские ученые П. П. Будников и Е . А. Шилов3 синтезировали четырех­ хлористый кремний действием фосгена на кремнезем в присутствии сажи как катализатора при 700—1000 Р С:

S i 0 2 + 2 C 0 C 1 2 у S i C l 4 + 2 C 0 2

Четыреххлористый кремний можно также получать4 действием хлористого водорода на ферросилиций цри 500 ? С

В основу современного процесса получения четыреххлористого кремния положены исследования Мартина5 , который впервые получил четыреххлористый

кремний хлорированием ферросилиция газообразным хлором:

На основе процесса хлорирования ферросилиция было организовано и первое отечественное производство четыреххлористого кремния1 .

Механизм образования четыреххлористого кремния заключается в следу­ ющем. Молекулы кремния, в которых атомы Si связаны друг с другом силами главных валентностей, при действии хлора хлорируются вначале с разрывом цепей Si — Si. При этом атомы хлора присоединяются к атомам кремния и обра­ зуются линейные молекулы полихлорсиланов. Полихлорсиланы при дальней­ шем действии хлора расщепляются на более низкомолекулярные хлорсиланы:

Содержащиеся в ферросилиции силициды других металлов также при этом хлорируются. Поскольку температура кипения четыреххлористого кремния низка (57,7° С), он легко отделяется от побочных хлоридов металлов простой отгонкой.

в шахтных электрических печах. Сырьем для производства электротермического ферросилиция служат кварцит и железная стружка, а в качестве восстановителя

марок Си-75 и Си-90. В качестве исходного сырья используются также испарен­ ный хлор (не менее 99,6% С12 ; не более 0,02% влаги) и известковое молоко (не менее 100 г СаО в 1 л). Синтез SiCl 4 можно проводить и на смеси, состоящей из 70% кристаллического кремния марки Кр-1 (см. табл. 3, стр. 35) и 30% ферросилиция марки Си-75.

Производство четыреххлористого кремния состоит из двух основных стадий: хлорирования ферросилиция и ректификации четыреххлористого' жремния. Принципиальная технологическая схема производства четыреххлористого кремния приведена на рис. 37.

Рис. 37. Схема производства четыреххлористого кремния хлорированием ферро­ силиция:

1 — щ е к о в а я д р о б и л к а ; 2 — к о в ш о в ы й э л е в а т о р ; 3 — г р о х о т ; 4 — ш а х т н ы й п о д ъ е м н и к ; б — б у н к е р ; в — х л о р а т о р ; 7 — к о н д е н с а т о р ; 8 — с к р у б б е р ; 9 — к и п я т и л ь н и к ; ю, 14 — х о л о д и л ь н и к и ; 11 — о т г о н н ы й к у б ; і 2 — р е к т и ф и к а ц и о н н а я к о л о н н а ; 13 — д е ф л е г м а т о р ; 15 — с б о р н и к ; 16 — а п п а р а т д л я р а з л о ж е н и я т в е р д ы х х л о р и д о в ; 17 — к а м е р а г и д р о л и з а ; 18 — п о г л о т и т е л ь н а я к о л о н н а .

После проверки системы на герметичность (опрессовка хлором) в печьхлоратор 6 через верхний бункер 5 загружают куски битого и предварительно высушенноготрафита размером 80—120 мм — для равномерной подачи и распре­ деления хлора. Высота слоя графита 600—700 мм. Ферросилиций предваритель­ но дробят на щековой дробилке 1 до кусков размером 30—80 мм и затем ковшо­ вым элеватором 2 подают на грохот 3, где установлены сита разных размеров. Крупные куски из верхнего сита возвращаются на повторное дробление, а мелкие куски, прошедшие через последнее сито, выбрасываются, но только в том случае, если хлорирование осуществляется в горизонтальной печц, конструкция кото­ рой приведена на рис. 39 (стр. 112). Раздробленный ферросилиций шахтным подъемником 4 подают в загрузочный бункер 5, из которого он самотеком посту­ пает в подогреватель (в период пуска печи). Нагретый до 300—400 Р С ферроси­ лиций через определенные промежутки времени загружается в печь 6.

Хлорирование ферросилиция ведется в печи-хлораторе (рис. 38), предста­ вляющей собой вертикальный двухконусный стальной аппарат шахтного типа с водяной рубашкой. Поверхность охлаждения печи 7 м*. Диаметр широкой части печи 900 мм, узкой 480 мм; общая высота печи 3300 мм. Нижний конус печи имеет меньшую высоту (650 мм) и футерован диабазовой плиткой в один слой. Хлорирование ведется испаренным хлором*, который подается в хлоратор через распределительный коллектор.

* Газообразный электролитический хлор для этого процесса непригоден, так как он содержит примеси двуокиси углерода и кислорода, окисляющие кремний.

чают. За счет экзотермичности температура в зоне реакции возрастает до 200 °С. После этого в рубашку аппарата подают воду и начинают нормальное ведение процесса. Температура паров четыреххлористого кремния и хлоридов металлов на выходе из хлоратора поддерживается не более 700 °С. При подъеме темпера­

кремния окончательно очищаются от твердых хлоридов и других примесей, проводится в скруббере 8, орошаемом четыреххлористый кремнием, так назы­ ваемым мокрым способом. При мокром способе достигается практически полная очистка SiCl 4 .

В скруббере 8, представляющем собой вертикальную колонну с распреде­ лительными тарелками, реакционные газы движутся противотоком к жидкому четыреххлористому кремнию, который промывает газы, увлекая с собой все твердые частицы. Эта суспензия поступает в кипятильник 9 и там отпаривается. Пары SiCl 4 после конденсации возвращаются на орошение скруббера, а скапли­ вающиеся в кипятильнике твердые хлориды и другие частицы периодически выгружаются. Пары SiСІ4 конденсируются далее в трубчатых холодильниках 10,