Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 218

Скачиваний: 6

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

112

Гл. 3. Получение эфиров

ортокремневой

кислоты

охлаждаемых

водой и рассолом (—30

°С). Конденсат

стекает в перегонный

куб 11.

 

 

 

Ректификация четыреххлористого кремния-сырца осуществляется в ко­ лонне 12, представляющей собой вертикальную стальную трубу, заполненную керамическими кольцами размером 50 X 50 X 5 мм. Вначале для удаления

растворенного в сырце газообразного хлора змеевиковый холодильник 14 вклю­

Ферросилиции

чают как обратный и нагревают смесь до

тех пор, пока

 

температура паров после

 

 

 

дефлегматора

 

13 не достигнет 55 9С.

 

После этого

холодильник переключают

 

и отбирают основную фракцию (четырех­

 

хлористый кремний) в сборник 15. Отбор

 

готового

продукта прекращают при тем­

 

пературе

паров 75° С. Отходящие газы

 

с разных стадий процесса (конденсации,

 

ректификации,

разложения

твердых

 

хлоридов и кубовых остатков) направля­

 

ются сначала в камеру 17, выполненную

 

из кирпича

и

футерованную

изнутри

 

диабазовой плиткой, для гидролиза SiCl 4 .

Ш

500

550

Твердые хлориды

Температура,

металлов

 

 

Рис.

39.

Горизонтальный

аппарат

Рис. 40.

Зависимость

выхода четырех­

для хлорирования ферросилиция:

хлористого кремния от температуры.

1

—

печь;

2 —

з а г р у з о ч н о е

у с т р о й с т в о ;

Для лучшего контакта газов с водой ка­

з

— г о р и з о н т а л ь н ы е

к о н д е н с а т о р ы ;

4 —

с п и р а л ь н ы е

т р а н с п о р т е р ы ;

5 —

а б ш а й д е р ;

мера разделена на отсеки, в которых вра­

6 — т р у б а д л я в ы в о д а т в е р д ы х х л о р и д о в ;

щаются

распылители,

создающие

плот­

7

—

с б о р н и к .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ную завесу из брызг воды. Непоглощен­

ные

газы

(в

основном

хлор)

удаляются

из

камеры

воздушным

эжектором

и передаются в колонну 18,

орошаемую

известковым молоком. Шламовые воды

из колонны,

имеющие

кислотный

характер,

направляются

в

отстойники-

нейтрализаторы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Процесс хлорирования ферросилиция можно осуществлять

и в горизонталь­

ных агрегатах, изображенных на рис. 39.

В этом

случае изменяется и конструк­

ция

всей

конденсационной

системы,

практически составляющей

единое

целое

с хлоратором. Горизонтальная печь

1 представляет

собой

трубу

диаметром

600

мм; с

одной стороны эта труба

закрывается дверцей, охлаждаемой

водой,

а с другой переходит в первую конденсационную трубу 3.

Хлоратор имеет загру­

зочное устройство

2, представляющее собой

небольшую

вертикальную

трубу

с заслонкой наверху, куда подают ферросилиций. Горизонтальная 1 и вертикаль­ ная труба 2, а также штуцер для подачи хлора снабжены рубашками для охла­ ждения.

Конденсационная часть

установки состоит из трех расположенных

друг

над другом горизонтальных

труб 3, также снабженных рубашками для

охла-

Эфиры ортокремневой

кислоты

113

ждения. В первой и второй трубах расположены шнеки 4 со скребками,

непре­

рывно снимающими твердые хлориды со стенок. К концу первой трубы подсоеди­ нен длинный абшайдер 5 с трубой 6, соединенной патрубком со второй конденса­ ционной трубой 3. Абшайдер служит для сбора твердых хлоридов; его нижний конец закрыт шибером и снабжен пневматическим вибратором для разрыхления осадка на стенках. Между второй и третьей трубами имеется гидравлический затвор для поддержания постоянного давления в системе. Концевая часть кон­ денсационной системы и ректификационная установка не отличаются от техноло­ гической схемы, приведенной на рис. 37.

Температура воды на выходе из рубашек вертикальной 2 и горизонтальной 1 труб не должна быть выше 60—69 ? С , а на выходе из рубашек шнека конденса­ ционной трубы 3, из дверцы и штуцера для хлора — не выше 50—55 9 С . При соблюдении этих условий можно предотвратить коррозию аппаратуры.

Выход четыреххлористого кремния в интервале до 500 °С зависит от темпе­ ратуры хлорирования (рис. 40). Если хлорирование ферросилиция вести при температуре ниже 500 °С, например при 300—350 °С, продукты хлорирования наряду с SiCl 4 будут содержать и небольшие количества (<; 0,4%) высококшгящих хлоридов кремния — гексахлордисилана и октахлортрисилана. При даль­ нейшем снижении температуры содержание полихлорсиланов увеличивается: при 200 ? С оно составляет 0,4%, а при 180°С—уже 5,7% от количества конденсата.

Это, по-видимому, объясняется тем, что атомы кремния связаны силами главных валентностей. При взаимодействии с хлором в первый момент происходит.разрыв цепей кремния, а затем присоединение атомов хлора и образование линейных молекул полихлорсиланов, которые при последующем действии хлора разрушаются и образуют хлорсиланы более низкого молекулярного веса (стр. 109). Стабильность высших хлорсиланов резко снижается с повышением температуры. Этим и объясняется значительное уменьшение их количества в кон­ денсате при повышении температуры синтеза.

Производство четыреххлористого кремния по описанному способу, т. е. хлорированием ферросилиция, связано с рядом трудностей: оно сопровождается выделением значительного количества тепла в небольшом объеме, что усложняет отвод тепла. Поэтому приходится ограничиваться контактными реакторами не­ большой производительности (2—2,5 m SiCl 4 в сутки). Вследствие высокой тем­ пературы в зоне реакции (до 1200 °С) протекают побочные процессы: при темпе­ ратуре выше 1100 Р С четыреххлористый кремний взаимодействует со свободным кремнием, образуя соединения, которые являются энергичными восстановите­

лями и восстанавливают F e C l 3 до F e C l 2

и Fe. Поэтому осаждаемые в конденсато­

рах 7 (см. рис. 37) твердые вещества

представляют собой смесь FeCl 3 , F e C l a

и Fe, на поверхности которых адсорбируются пары четыреххлористого кремния и небольшие количества полихлоридов кремния. Эти вещества на воздухе вос­ пламеняются, поэтому при их выгрузке требуется полная герметичность. Техни­ ко-экономические показатели процесса существенно ухудшаются из-за ограни­ ченного использования мелкого ферросилиция, образующегося при дроблении.

Все эти недостатки могут быть в значительной степени устранены при хло­ рировании ферросилиция в среде расплавленных солей. В этом случае хлори­ рование следует начинать в расплаве хлорида натрия или эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. Тогда образующиеся наряду с четыреххлористый крем­

нием хлориды железа

удерживаются в плаве в виде комплексов с хлоридами

щелочных металлов

(NaFeCl4 и K F e C l 4 ) . После того как концентрация Fe

в плаве достигнет 45—50% (в пересчете на FeCl3 ), вместе с новыми порциями ферросилиция подают соответствующее количество хлорида натрия (или экви­

мольной смеси хлоридов натрия и

калия), чтобы поддерживать указанную

концентрацию хлорного железа, а избыток плава выводят из реактора.

Процесс хлорирования ферросилиция в расплаве солей идет в две стадии,

протекающие достаточно быстро:

 

 

 

Si + 4FeCl 3 ^

4FeCl 2

+

S i C l 4

Fe + 2FeCl 3

> 3FeCl 2 + Ь 5 С 1

г - >

3FeCl 3

8 З а к а в 89

114

Гл. 3. Получение эфиров

ортокремневой

кислоты

При

таком способе и температуре

600—1000 °С скорость процесса практи­

чески не зависит от температуры и от размеров частиц ферросилиция (в преде­ лах 0,25—3 мм).

Принципиальная технологическая схема для получения четыреххлористого кремния в расплаве солей приведена на рис. 42.

Хлоратор представляет собой стальной аппарат, футерованный изнутри огнеупорным шамотным кирпичом (рис. 41). Стенки его защищены графитовыми

блоками,

в которые вставлены стальные трубы 3, охлаждаемые водой. Один

погонный

метр такого графитового

блока снимает примерно 15—18 тыс. ккал

в час. Шахта хлоратора разделена

вертикальной, не доходящей до дна перего­

родкой для обеспечения направленной циркуляции расплава. Она снабжена

Ферросилиций

Газообразные продукты

и NaCI

' ^ П

Рис. 41. Хлоратор для получения четы­ реххлористого крем­ ния в расплаве солей:

1 — к о ж у х ; г —

к л а д к а ;

3 — о х л а ж д а ю щ и е т р у б ы ;

* — ф у р м а ;

5 — л е т к а

ш а х т ы ; в — р а о п р е д е л и ­

тель

х л о р а ;

7 — г р е ю ­

щ и е э л е к т р о д ы ;

8 —

л е т к а

м и к с е р а ;

9 —

г р е ю щ и й э л е к т р о д м и к ­

с е р а ; 10—крышка

м и к ­

с е р а ;

11— к р ы ш к а

ш а х т ы .

также греющими графитовыми электродами 7 для первоначального

разогрева

и поддержания постоянной температуры расплава во время остановок

хлора­

тора. Шахта соединена наклонным каналом с емкостью (миксером), предназна­ ченной для расплавления соли в пусковой период, а также для сбора отработан­ ного расплава, накапливающегося в процессе хлорирования. Хлор подается в нижнюю часть хлоратора через фурму 4. Отработанный расплав из миксера сливается через летку 8 в изложницы.

Раздробленный ферросилиций через питатель 6 (рис. 42) подается в верхнюю часть хлоратора 7, а хлор через буферную емкость 2 поступает в нижнюю часть

аппарата. Избыток плава

выводится из хлоратора и поступает в изложницы 8,

а пары четыреххлористого

кремния и уносимые им хлориды железа поступают

в конденсатор 9 и рукавный фильтр 10. Здесь твердые продукты отделяются от

паров четыреххлористого кремния. Из фильтра

пары SiCl 4 поступают на кон­

денсацию в кожухотрубные

теплообменники 11

и 12.

Сконденсировавшийся

четыреххлористый кремний

из теплообменников стекает

в отстойники 13 и 14,

а после отстаивания — в сборник 15. Оптимальная температура

процесса 600—

650 °С; при этих условиях выход твердых хлоридов составляет

всего 20 кг на

1 m S i C l 4 . Ректификация технического продукта, улавливание отходящих газов и разложение отходов проводятся так же, как и при хлорировании ферросили­ ция обычным методом (см. рис. 37, стр. 110).

Эфиры ортокремневой

кислоты

115

Производство четыреххлористого кремния этим способом позволяет

созда­

вать высокопроизводительные агрегаты, использовать в качестве сырья деше­ вые и недефицитные марки ферросилиция, применять для хлорирования электро­ литический или несколько разбавленный хлор взамен испаренного жидкого хлора и более рационально решить вопрос разделения реакционных газов и их конденсации. Кроме того, при таком способе производства четыреххлористого кремния себестоимость его снижается на 18—20% •

Рис.

42.

 

Схема

производства

четыреххлористого

' кремния

в

расплаве солеі|:

 

 

 

 

 

1 — и с п а р и т е л ь ;

2 — б у ф е р н а я

емкость;

3 —

щ е к о в а я

д р о ­

б и л к а ;

4 — в а л к о в а я

д р о б и л к а ; 5

— с у ш и л ь н ы й

стол; в —

п и т а ­

тель; 7 — х л о р а т о р ;

8 —

и з л о ж н и ц ы ;

9 —

к о н д е н с а т о р ;

10

—

р у к а в н ы й

ф и л ь т р ;

11,

12—кожухотрубные

 

т е п л о о б м е н ­

н и к и ;

13,

14

—

о т с т о й н и к и ; is—сборник;

 

 

16—эжектор.

 

 

Четыреххлористый

 

кремний

— легкоподвижная,

бесцветная

или слабо­

желтая жидкость (т. кип. 57,7 Р С) с резким запахом. Растворим в дихлорэтане, бензине и других органических растворителях. Со спиртами образует эфиры ортокремневой кислоты. Сильно дымит на воздухе, ^ак как влага воздуха гидролизует четыреххлористый кремний с образованием паров хлористого водорода.

Технический четыреххлористый кремний должен удовлетворять

следующим

требованиям:

 

 

 

Внешний вид

 

Прозрачная бесцветная

Плотность при 20 °С, г/смЗ

или желтоватая

жидкость

1,48-1,50

 

Фракционный состав, определяемый при 1 am

 

 

н. к., °С, не

менее

55

 

к. к., °С, не более

59

 

остаток

после

перегонки, %, не более . .

2,5

 

Содержание,

%,

не более

 

 

железа

 

 

0,001

 

свободного хлора

0,2

 

Четыреххлористый кремний является исходным сырьем для получения эфиров ортокремневой кислоты и применяется в производстве кремнийоргани­ ческих полимеров, используемых для получения высокотермостойких пласти­ ческих масс и синтетических смазочных масел, а также высококачественных электроизоляционных материалов. Четыреххлористый кремний применяется е для приготовления высокодисперсной двуокиси кремния (аэросила). Еще в пе­ риод первой мировой войны четыреххлористый кремний применяли как дымо­ образующее вещество.

81*

116

Гл. 3. Получение эфиров ортокремнееой

кислоты

 

ПОЛУЧЕНИЕ АЛКОКСИ(АРОКСИ)СИЛАНОВ

 

Из кремнийорганических соединений, не имеющих в молекуле связей Si—С, наибольшее практическое применение получили

тетраалкокси(арокси)силаны—эфиры

 

 

ортокремневой кислоты H 4 S i 0 4 .

Первый представитель эфиров ортокремневой кислоты —

тетра-

этоксисилан

— был получен еще в 1844

г. Эбельменом * при

взаимо­

действии

четыреххлористого

 

кремния

 

с этиловым

спиртом:

 

 

 

 

 

S i C l 4 + 4 C 2 H 5 O H - ^ j g ^ p ( G 2 H 5 0 ) 4 S i

 

 

 

Для получения тетраэтоксисилана можно использовать

не

только S i C l 4 ,

но S i B r 4 и S i F 4

; четырехиодистый кремний S i l 4

брать не следует, так как реакция

в этом

случае

идет

с расщеплением

связи Si — ОС 2 Н 6 :

 

 

 

 

 

 

 

 

S i L j + 2 C 2 H 5 O H

 

У S i 0 2

+

2HI +

2 C 2 H 5 I

 

 

 

Из

S i l 4

тетразтоксисилан можно

получить лишь по такой реакции:

 

 

 

 

S i I 4 + 4 ( C 2 H 5 ) 2 0

 

• ( C 2 H 5 0 ) 4 S i - f 4 C 2 H 5 I

 

 

 

В дальнейшем был предложен целый ряд других способов полу­

чения

тетраалкокси(арокси)силанов:

 

 

 

 

 

 

 

1)

взаимодействие

 

SiCl4

с

эфирами

азотистой кислоты:

 

 

 

 

 

 

S i C l 4 + 4 R O N O

 

 

 

( R O ) 4 S i + 4 N O C l

 

 

 

2)

действие

метилового

спирта

на

 

тетраизоцианатсилан:

 

 

 

4 C H 3 O H + S i ( N C O ) 4

 

•

( C H 3 0 ) 4 S i +

4HNCO

 

 

3)

реакция

тетрааминосиланов

 

со

спиртами:

 

 

 

 

 

 

 

S i ( N H R ) 4 + 4 R ' O H -—> ( R ' 0 ) 4 S i + 4 R N H 2

 

 

 

4)

обменное

 

взаимодействие

тетраароксисйланов

с

алифатиче­

скими

спиртами

(или

тетраалкоксисиланов

с

фенолами):

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ Н +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

( C e H 5 0 ) 4 S i +

4 C 2 H 6 O H

: =

=

 

(C,H 8 0)«Si - f - 4C e H B OH

 

5) действие метилового спирта на свободный кремний или на

силициды

металлов

в

присутствии

катализаторов:

 

 

 

 

 

 

 

 

4 C H 3 O H + S i — g ; - ( C H 3 0 ) 4 S i + 2 H 2

 

 

 

 

 

 

8 C H 3 O H + Mg2 Si

 

 

 

( C H 3 0 ) 4 S i + 2 M g ( O C H 3 ) 2

 

 

6)

взаимодействие

спиртов

с

дисульфидом

кремния:

 

 

 

 

 

 

 

4 R O H + S i S 2

 

_ H z S - »

(RO) 4 Si

 

 

 

 

7)

действие

металлического

натрия

на

алкоксихлорсиланы:

 

 

 

4Na + 2 ( R O ) 2 S i C l 2

— >

( R O ) 4 S i + 4 N a C l + Si

 

 

 

•

E b e l m e n

 

J . , Ann., 52,

 

32A

(1844).

 

 

 

 

 

 

Смотрите также файлы