Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

таким образом олигомеры поступают на расфасовку и маркировку. Олигоэтилсилоксапы — прозрачные, бесцветные, нетоксичные жидкости. Их можно использовать при рабочих температурах от —60 до +180 °С. Области применения этих жидкостей чрезвычайно разно­ образны. Их применяют как охлаждающие жидкости и теплоноси­ тели в гидравлических системах, как жидкости для диффузионных насосов, демпфирующие, амортизаторные жидкости и как диэлек­ трики; олигоэтил силокеаны могут служить основой приборных ма­

сел и смазок.

Основные физико-химические свойства и области применения некоторых олигоэтилсилоксанов (ПЭС) приведены в табл. 28.

ПОЛУЧЕНИЕ ОЛИГОМЕТИЛФЕНИЛСИЛОКСАНОВ

Олигометилфенилсилоксаны представляют собой смесь олигомер-го- мологов общей формулы:

С Н 3

I

так же как и олигометилсилоксаны, отличаются вязкостью, которая колеблется в довольно широком диапазоне -— от 4 до 1000 ест. По-. добно олигометилсилоксанам, олигометилфенилсилоксаны получают совместным гидролизом триметилхлорсилана и метилфенилдихлорсилана с последующей каталитической перегруппировкой и частич­ ной конденсацией продуктов согидролиза, а также раздельным гидро­ лизом триметилхлорсилана и метилфенилдихлорсилана с последу­ ющей каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза.

Синтез олигометилфенилсилоксанов. Получение олигометилфе­ нилсилоксанов совместным гидролизом триметилхлорсилана и ме­ тилфенилдихлорсилана состоит из двух стадий: согидролиза и ча­

Взависимости от соотношения компонентов получаются жидкости

сразными показателями. Согидролиз сопровождается побочными процессами, например раздельным гидролизом

отбирают пробу на определение кислотности среды. При кислой реакции добавляют в аппарат соду (по расчету) и после дополни­ тельного перемешивания в течение 0,5 ч делают повторный анализ. Нейтральный продукт согидролиза отфильтровывают на нутч-фильт- ре 10.

Если нейтральный продукт содержит влагу (если он мутный), перед филь­ трованием загружают в аппарат 8 прокаленный хлористый кальций. Смесь перемешивают в течение 4—5 ч и после этого фильтруют.

Осушенный продукт из нутч-фильтра поступает для каталитиче­ ской перегруппировки в реактор 12, куда при включенной мешалке

Метилфенилдихлорсилан

Рис. 57. Схема производства олигометилфенилсилоксанов:

из мерника 9подают 90%-ный раствор серной кислоты (5% от коли­ чества загруженного продукта). Массу перемешивают при 20 °С в течение ~ 6 ч. Продукт перегруппировки из аппарата 12 током азота (илИ;В вакууме) передавливают в нейтрализатор 13; туда же дают воду (для промывки). Включают мешалку и после 0,5—1 ч переме­ шивания из мерника 11 подают в аппарат определенное количество 20%-ного раствора соды. Смесь перемешивают еще 0,5 ч и после 1 ч отстаивания сливают нижний, кислотный слой. В верхний слой, представляющий собой продукт перегруппировки, после определе­ ния кислотности загружают кальцинированную соду в количестве, необходимом для нейтрализации. Смесь перемешивают в течение 1 —

В аппарат 13 через верхний люк загружают прокаленный хлори­ стый кальций (1% от массы продукта) и перемешивают смесь в тече­ ние 4—5 ч. Затем отфильтровывают смесь на нутч-фильтре 14, от­ куда фильтрат через мерник 15 поступает в аппарат 17 на очистку активированным углем. При включенной мешалке в аппарат загру­ жают сухой активированный уголь (2% от количества продукта). Затем дают пар в рубашку, нагревают содержимое до 70—80 °С, при этой температуре перемешивают в течение 2 ч, a потом отбирают пробу на определение кислотности. При pH водной вытяжки 6—7

В куб загружают очищенный продукт каталитической перегруп­ пировки из мерника 19, создают в системе вакуум (до остаточного давления 250—160 мм рт. ст.), включают нижнюю секцию обогрева и отгоняют летучие вещества до температуры 120 °С (в парах). От­ ключают электрообогрев и охлаждают содержимое аппарата до 50 °С при том же остаточном давлении. Затем вакуум-насосом доводят остаточное давление до 2—3 мм рт. ст. и отгоняют летучие продукты до температуры 120 °С (в парах), собирая их в приемник 22. Кубовый остаток после охлаждения до 50—60 °С в холодильнике 24 выгру­ жают в приемник 25, а затем вакуумом переводят его в сборник 26. Летучие продукты поступают из приемника 22 в сборник 23 и напра­ вляются на повторную перегруппировку серной кислотой.

Кубовый остаток из сборника 26 поступает на более глубокую вакуумную перегонку в куб 27 с гофрированной латунной насадкой. В крышку куба вмонтирован конденсатор, охлаждаемый водой; обогрев куба осуществляется трехсекционным электронагревателем. Разгонку ведут при остаточном давлении 0,1—0,2 мм рт. ст. По

пировки из мерника 19 ведут в одну стадию в кубе 27 при остаточном давлении 0,2 мм рт. ст. до температуры 360 °С (в жидкости). По ходу отбора фракции определяют ее вязкость при 20 °С; отбор пре­ кращают при вязкости кубового остатка 450 ест и направляют про­ дукт на комплектацию.

Олигометилфенилсилоксаны — нетоксичные жидкости (т. кии. выше 200 °С при 1—3 мм рт. ст.), без цвета и без запаха. Обладают высокой термической, термоокислительной и радиационной стой­ костью. Они широко используются в различных областях техники, например в качестве термостойких смазок, как рабочие жидкости в диффузионных насосах, теплоносители и диэлектрики.

Получение олигометилфенилсилоксанов малой полидисперсности

Процесс синтеза олигометилфенилсилоксанов малой полидисперс­ ности, основанный на реакции раздельного гидролиза триметилхлор­ силана и метилфенилдихлорсилана, состоит из трех основных стадий: гидролиза триметилхлорсилана с последующим выделением чистого гексаметилдисилоксана; гидролиза метил фенилдихлорсилана с по­ следующей деполимеризацией образующихся метилфенилциклосилоксанов; каталитической перегруппировки смеси гексаметилдисил­ оксана и метилфенилциклотрисилоксана.

Этот процесс состоит в следующем. При гидролизе триметилхлор­ силана избытком воды в качестве основного продукта получается гексаметилдисилоксан

2(CH3 )3 SiCl+H2 0 ^ і н с Г ( C H 3 ) 3 S i - 0 - S i ( C H 3 ) 3

а побочно образуется триметилсиланол

(CH3 )3 SiCl + H2 0 - т н с г (CH3 )3 SiOH

который при обработке серной кислотой конденсируется, тоже давая гексаметилдисилоксан:

2(CH3 )3 SiOH - Г н ^ - ( C H 3 ) 3 S i - 0 - S i ( C H 3 ) 3

При гидролизе метилфенилдихлорсилана избытком воды обра­ зуются как метилфенилциклосилоксаны, так и а ,©-дигидроксиме- тилфенилсилоксаны:

-2пнсі " tCH3 (Ce H5 )SiO]n

С целью выделения чистого метилфенилциклотрисилоксана про­ дукты гидролиза можно обработать водными растворами гидрооки­ сей щелочных металлов, например LiOH: