Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 242
Скачиваний: 6
Г л а в а 7
ПОЛУЧЕНИЕ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ С РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫМИ ГРУППАМИ (ГИДР0Ф0БИЗИРУЮЩИХ ЖИДКОСТЕЙ)
Многие кремнийорганические соединения обладают водоотталкива ющими (гидрофобизирующими) свойствами. Обычно для целей гидрофобизации материалов используются кремнийорганические олигомеры с различными реакционноспособными группами, которые всту пают в химическое или физическое взаимодействие с обрабатываемой поверхностью. Хорошими гидрофобизаторами являются кремнийорга нические олигомеры, содержащие активные группы Si—H, Si—ОН или Si—ONa. Они различаются как по химическому составу, так и по способу применения.
Олигомеры, содержащие Si—Н-группы, так называемые олигоорганогидридсилоксаны, являются водонерастворимыми жидкостями и поэтому применяются в виде водных эмульсий или растворов в ор ганических растворителях. В отличие от них, олигомеры с группами Si—ONa — жидкости, растворимые в воде. Их получают при обра ботке продукта гидролиза едким натром или содой. При этом, повидимому, образуются соединения такого типа:
R |
|
|
I |
— H |
|
НО- - S i - O - |
||
I |
п |
|
ONa |
||
|
Они именуются органосиликонатами натрия. Дегидратацией этих соединений можно получить твердые продукты состава
[RSi0 2 Na]„
ПОЛУЧЕНИЕ ОЛИГООРГАНОГИДРИДСИЛОКСАНОВ
Олигоорганогидридсилоксаны представляют собой продукты с такой структурой звена цепи:
-R
I
—Si—O-
I
H п
R — С Н з и л и C j H 5 п = 15-^20
Производство о л и г о м е т и л г и д р и д с и л о к с а н а со стоит из трех основных стадий: гидролиза метилдихлорсилана; ней трализации-продукта гидролиза; отстаивания и центрифугирования готового продукта.
1 72 Гл. 7. Олигоорганосилоксаны с реащионноспособными группами
Гидролиз метилдихлорсилана |
осуществляют водой |
|
|
|
СНз |
w C H 3 S i H C l 2 + r c H 2 0 |
-2ПНС1 |
- S i - О — |
|
I |
|
|
|
H
a нейтрализацию остатков соляной кислоты (после отделения от
гидролизата |
кислотно-водного |
слоя) — содой. |
|
Исходное |
сырье: метилдихлорсилан |
(фракция 40—44° С; 60,5— |
|
63% хлора; |
df = 1,080—1,117), |
бутиловый спирт (т. кип. 115— |
|
118 °С; df = |
0,808—0,812), этиловый |
спирт-ректификат и кальци |
нированная сода. Принципиальная технологическая схема произ водства олигометилгидридсилоксана приведена на рис. 59.
|
Этиловый |
спирт |
6у*тіртй |
\ |
Метилдихлорсилан |
|
|
|
Олигаметил - |
|
|
|
гидрид- |
|
|
|
силоксан |
Рис. |
59. Схема |
производства олигометилгидрид |
|
силоксана: |
f |
|
|
1 — |
г и д р о л и з е р ; |
2,3,4 |
— м е р н и к и ; s — х о л о д и л ь н и к ; |
6,11 |
— с б о р н и к и ; 7 — |
н е й т р а л и з а т о р ; 8 —- о т с т о й н и к ; |
|
9 — |
н а п о р н а я емкость; |
10 — у л ь т р а ц е н т р и ф у г а . |
В эмалированный гидролизер І, снабженный мешалкой и рубаш кой, загружают необходимое количество воды, из мерника 2 бутило вый спирт и из мерника 3 — этиловый спирт или гидразит *. Содер жимое гидролизера перемешивают 15—20 мин и охлаждают до 0— 1° С, подавая в рубашку рассол. При этой температуре в гидролизер из мерника-дозатора 4 вводят метилдихлорсилан. В гидролизере под держивают температуру +10 ° С, регулируя скорость подачи метил-
* Гидразит представляет собой водно-толуольный раствор смеси этилового и бутилового спиртов. Он образуется на стадии гидролиза при производстве полидиэтилфеніілсилоксановых лаков. Перед употреблением гидразит нейтра лизуют раствором щелочи.
Олигоорганогидридсилоксаны |
173 |
дихлорсилана и рассола. После ввода всего метилдихлорсилана со держимое гидролизера перемешивают еще 15 мин, затем останавли вают мешалку и отстаивают смесь. Нижний слой, представляющий собой 18—20%-ную соляную кислоту с примесями этилового и бу
тилового |
спиртов, |
сливается |
через |
смотровой |
фонарь в |
сборник |
б, |
|||||||||||
а верхний слой — продукт гидролиза метилдихлорсилана |
(гидроли |
|||||||||||||||||
зат) — поступает |
|
в |
нейтрализатор |
7 — эмалированный |
аппарат, |
|||||||||||||
снабженный мешалкой и загрузочным люком. |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
После подачи гидролизата в нейтрализатор при работающей |
||||||||||||||||||
мешалке |
и |
температуре |
18—20° С через |
люк |
порциями |
|
загружают |
|||||||||||
расчетное |
количество |
сухой |
кальцини |
Продукт |
|
|
|
|
|
|
||||||||
рованной |
соды. Затем смесь |
перемеши |
Сода |
|
|
|
||||||||||||
гидролиза |
|
|
|
|||||||||||||||
вают |
30 |
мин |
и |
|
отбирают |
пробу |
для |
|
|
|
|
|
|
|
||||
определения |
кислотности гидролизата. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Конец нейтрализации |
определяют |
по |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
pH водной |
вытяжки. При кислой реак |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
ции |
(pH < |
6) добавляют еще 1 % каль |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
цинированной соды и после |
0,5 ч пере |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
мешивания |
повторно |
определяют |
pH . |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
П р и р Н |
6,0—7,0 готовый продукт— |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
олигометилгидридсилоксан — при |
ра |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
ботающей |
мешалке сливают |
в |
отстой |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
ник 8. Обычно по истечении |
12 ч осно |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
вное количество солей оседает на |
дно |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
отстойника. |
|
Из |
отстойника |
олигоме |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
тилгидридсилоксан |
|
передавливается |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
в напорную емкость 9, а оттуда |
на |
уль |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
трацентрифугу 10 для полного отделе |
|
|
|
|
|
Готовыйі |
|
|||||||||||
ния солей. Жидкость из центрифуги |
|
|
|
|
|
продукт' |
|
|||||||||||
(готовый |
продукт) сливается в |
сборник |
Рис. |
60. |
|
Схема |
|
непрерывной |
||||||||||
11, |
откуда |
идет |
|
на |
розлив |
и |
марки |
нейтрализации |
продукта |
гид |
||||||||
ровку. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ролиза |
метилдихлорсилана: |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1, 2 — м е р н и к и ; |
|
3 — н е й т р а л и |
||||||
Производство |
олигометилгидридсил- |
|
||||||||||||||||
з а т о р ; |
4, |
5 — с б о р н и к и . |
|
|||||||||||||||
оксана можно осуществлять и непре |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
рывным |
методом. |
В |
этом |
случае гидролиз |
следует |
проводить |
||||||||||||
в обычных |
противоточных распылительных колоннах |
(см. рис. 77, |
||||||||||||||||
отр. |
212), |
а |
нейтрализацию |
продукта |
гидролиза |
— в |
|
нейтрализа |
торах секционного типа с мешалками, также работающих по прин ципу противотока. Схема нейтрализации продукта гидролиза по непрерывному методу приведена на рис. 60. В нижнюю секцию ней трализатора 3 из мерника-дозатора 1 непрерывно поступает продукт гидролиза, а в верхнюю секцию аппарата 3 из мерника-дозатора 2-^ раствор соды. Нейтрализация осуществляется при комнатной тем пературе. Нейтрализованный продукт из верхней части аппарата через смотровой фонарь поступает в сборник 5, а отработанный содо вый раствор из нижней части нейтрализатора поступает в сборник 4.
174 |
Гл. 7. Олигоорганосилоксаны |
с реащионноспособными |
группами |
|
Олигометилгидридсилоксан |
представляет собой "бесцветную или |
слабо-желтую жидкость без механических примесей (вязкость 5— 100 ест при 20° С; содержание активного водорода 1,5—1,8%; d\° = = 1,009—1,024). Он коррозионно неактивен, не выделяет вредных паров и газов, хорошо растворяется в ароматических и хлорирован ных углеводородах и легко превращается в гель при действии аминов, аминоспиртов, сильных кислот и щелочей.
Олигометилгидридсилоксан может применяться в виде разбавлен ных растворов (0,5—10%-ных) в различных органических раствори телях и в виде водной эмульсии (0,5—10%-ной) и используется для придания гидрофобности стеклянным тканям, металлам, строитель
ным и другим |
материалам. |
олигоэтилгидридсил- |
Аналогично |
осуществляется и производство |
|
оксана [C2 H5 Si(H)0 \п. Он также представляет |
собой бесцветную |
или слабо-желтую жидкость (содержание активного водорода 1,3— 1,43%; df = 0,995-1,003; вязкость 45-200 сет при 20 °С), хорошо растворимую в ароматических и хлорированных углеводородах. С во дой не смешивается, а образует эмульсию. Коррозионно неактивен, вредных паров или газов не выделяет.
Олигоэтилгидридсилоксан применяют в виде разбавленных раство ров в органических растворителях или в виде водной эмульсии и ис пользуют для гидрофобизации тканей, бумаги, картона, гипса, бе тона, асбоцемента, кирпича, керамики, стекла, металла и других материалов.
ПОЛУЧЕНИЕ 0РГАН0СИЛИК0НАТ0В НАТРИЯ
Органосиликонаты натрия представляют собой жидкую смесь оли- гомер-гомологов такого общего строения:
ll |
R |
R |
Ho — S i — O - S i - O — S i - O - -H |
||
ONa |
I |
О |
R ' |
||
L |
|
I |
R — C H s и л и C e H a ; R ' — CH», С г Н 6 , H и л и O H
Их получают согидролизом смеси кубовых остатков от разгонки алкилхлорсиланов и алкилтрихлорсиланов с последующей обработ
кой гидролизата |
щелочью. |
|
|
|
Производство |
м е т и л с и л и к о н а т а |
н а т р и я |
состоит |
|
яз двух |
основных стадий: гидролиза смеси метилхлорсиланов; об |
|||
работки |
гидролизата едким натром. |
|
|
Органосиликонаты |
натрия |
175 |
Реакционная смесь, представляющая собой кубовые остатки от разгонки метилхлорсиланов и метилтрихлорсилана, гидролизуется водой
aCH 8 SiR 8 - nCl« + ? C H 8 S i C l e + ( * + V + l ) H i O _ { х + у Щ с ^
— • H O - [ - ( C H 3 S i R 3 - n ( O H ) , 1 _ 1 - 0 - S i ( C H 3 ) ( O H ) 0 - ] , + i , - H
где п = 1 -^- 3, a R—СН3 , H или фрагмент молекулы частично конденсированного продукта.
кубовые |
метилтри- |
н а |
остатки |
хлорсилан |
Метилоили- 'конат натприя
Рис. 61. Схема производства метилсиликоната натрия: "
1, 2, 4, 7, 11, |
12 — м е р н и к и ; з — |
с м е с и т е л ь ; 5 — г и д р о л и з е р ; |
6, 13 — х о л о д и л ь н и к и ; S, 15 — н у т ч - ф и л ь т р ы ; 9 — с б о р н и к ; |
||
10—нейтрализатор; |
14 — р е а к т о р ; |
16 — о т с т о й н и к . |
Полученный гидролизат з а т е м обрабатывают |
едким натром: |
||||
Н О - [ - ( C H 3 ) S i R 3 - n ( O H ) „ . 1 - 0 - S i ( C H 3 ) ( O H ) 0 - L - H - t - x N a O H |
-зсН.О |
||||
|
|
|
|
|
|
|
С Н 3 |
С Н 3 |
С Н 3 |
|
|
НО- |
- S i - O - -Si- -О—Si—О— |
- H |
|
||
|
I |
I |
I |
|
|
|
ONa |
R |
О |
|
|
|
|
|
I |
|
|
Принципиальная технологическая |
схема производства метилси |
ликоната натрия представлена на рис. 61. В смеситель 3 из мерников 1 и 2 загружают кубовые остатки от разгонки метилхлорсиланов и метилтрихлорсилан (фракция 65—67 °С; d\° = 1,252—1,272). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 0,5 ч и сливают в мерник-дозатор 4. Затем в гидролизер 5 подают необходимое коли
чество воды, а из мерника 7 10%-ный раствор соляной |
кислоты. |
В обратный холодильник 6 дают воду, включают мешалку |
и из мер- |
176 |
Гл. 7. Олигоорганосилоксаны |
о реакционноспособными |
группами |
ника-дозатора 4 начинают равномерно подавать в гидролизер реак ционную смесь с такой скоростью, чтобы температура не повышалась сверх 45—50° С. После подачи реакционной смеси дают пар в ру башку для поддержания в аппарате температуры 50 °С и при этой температуре перемешивают реакционную массу в течение 1 ч. После этого подачу пара в рубашку прекращают и дают туда воду для охлаждения реакционной массы до 18—20 °С. Охлажденную массу из гидролизера сливают на нутч-фильтр 8.
Соотношение кубовых остатков и метилтрихлорсилана при приготовлении смеси может колебаться от 1 : 1 до 3 : 1. Метилсиликонат натрия можно полу чать и на основе только кубовых остатков.
На нутч-фильтре со стеклянной тканью гидролизат отфильтровы вается от соляной кислоты. Соляная кислота собирается в сборник 9 и по мере необходимости насосом вновь подается в мерник 7. Остав шуюся на нутч-фильтре твердую гидролизованную массу несколько раз промывают водой до нейтральной реакции промывных вод.
Кислотные промывные воды с нутч-фильтра сливают в нейтрализатор 10, куда предварительно из мерника 11 заливают 40%-ный раствор щелочи; колилество раствора щелочи рассчитывают по содержанию кислоты в промывных водах.
Твердый продукт гидролиза выгружают из нутч-фильтра, взве шивают и через люк подают в реактор 14; туда же поступает твердый едкий натр. Затем в обратный холодильник 13 дают воду, включают мешалку и из мерника 12 начинают подавать этиловый спирт (или гидразит) с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не под нималась выше 80 °С. По окончании загрузки спирта в рубашку реактора дают пар и перемешивают реакционную массу 1—2 ч при 75—80 °С. Затем массу охлаждают до 20 °С и сливают на нутч-фильтр
15. Фильтрат собирается в отстойнике |
16, где готовый продукт от |
||
стаивается, а затем поступает на расфасовку и маркировку. |
|||
Метилсиликонат |
натрия |
представляет собой прозрачную бес |
|
цветную жидкость |
(d|° = |
1,10—1,25); |
имеет щелочную реакцию |
и смешивается с водой и спиртами практически во всех отношениях. При использовании этой жидкости вредные пары и газы не выде ляются. Метилсиликонат натрия можно применять в виде 5%-ного водного раствора для гидрофобизации строительных и других ма териалов. По описанной методике можно также получать этилсиликонат натрия. Он представляет собой бесцветную прозрачную жид кость и может Црименяться в качестве гидрофобизатора для строи тельных и других материалов.