Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 245
Скачиваний: 6
Г л а в а 8
ПОЛУЧЕНИЕ 0ЛИГ00РГАН0СИЛАЗАН0В
Соединения с Si—N-связью в основной цепи приобретают все боль шее практическое значение. В частности, представляют интерес цик лические органосилазаны [RR'SiNH]r a , где R и R' — метил или этил (может быть также, что R — метил или этил, a R'— атом водорода). Такие органоциклосилазаны используются как гидрофобизаторы для различных материалов и как исходные вещества для получения полимеров.
Хорошими гидрофобизирующими жидкостями являются также
олигононилсилсесквиазаны состава [ С 9 Н 1 9 SiNH 1 ) 5 \п .
ПОЛУЧЕНИЕ ДИМЕТИЛЦИКЛ0СИЛАЗАН0В
Синтез диметилциклосилазанов основан на аммонолизе диметилди хлорсилана аммиаком в среде бензола:
rc(CH3)2SiCl2 + 3*NH 3 _ 2 n N H 4 G 1 - [(CH3 )2 SiNH]„
Образующийся осадок хлористого аммония разлагают, обраба тывая продукты реакции раствором щелочи.
Принципиальная технологическая схема производства диметил циклосилазанов приведена на рис. 62. Аммонолиз диметилдихлор силана осуществляется в эмалированном реакторе 5, снабжѳпном мешалкой, паро-водяной рубашкой, обратным холодильником 4 и барботером для ввода аммиака. Перед началом аммонолиза во избежание образования взрывоопасной смеси аммиака с воздухом
необходимо |
продуть всю систему азотом. После |
этого в аппарат 5 |
из мерника |
1 загружают бензол, а из мерника 2 диметилдихлорсилан |
|
(не менее 97% фракции 67—70,3 °С; не более 58% |
хлора), включают |
|
мешалку, в рубашку аппарата дают воду и через барботер начинают пропускать в реакционную смесь аммиак (содержание основного продукта не менее 99,9%) с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не поднималась выше 25 °С. Конец подачи аммиака кон тролируют по прекращению поглощения аммиака реакционной смесью.
Для определения конца аммонолиза следует отобрать пробу из реактора. Пробу отфильтровывают от осадка хлористого аммония и через фильтрат про пускают аммиак. Аммонолиз считается законченным, если при прохождении аммиака не выпадает осадок хлористого аммония. В случае выпадения осадка аммонолиз следует продолжать и через 30 мин повторно отобрать пробу.
12 З а к а з 89
178 |
Гл. 8. Получение |
олигоорганосилазанов |
По окончании аммотяолиза подачу аммиака прекращают, в реак тор из мерника 3 вводят 15%-ный раствор щелочи и перемешивают реакционную массу в течение 15 минх Затем выключают мешалку и отстаивают смесь. Нижний слой (раствор поваренной соли) через смотровой фонарь сливают в сборник 7, а в реакторе остается бен зольный раствор продукта аммонолиза. Бензол отгоняют от продукта аммонолиза в том же реакторе 5 при температуре до 100 °С — сначала
Бензол Диметилда- щелочь хлорсилан
Раствор |
Аммиак |
на |
диметилЯи- |
|
|
хлорсилана |
|
|
Рис. |
62. Схема производства ди- |
Рис. |
63. |
Схема |
лабораторной |
установки |
|||||
метилциклосилазанов : |
|
для |
получения |
диметилциклосилазанов |
|||||||
1, г, a — м е р ш ш и ; * • - |
х о л о д и л ь н и к ; |
непрерывным |
способом: |
|
|||||||
5 — |
р е а к т о р ; |
6,7,8- с б о р н и к и . |
1, |
3 — |
м е р н и к и ; |
2 — б а р б о т а ж н а я к о л о н н а ; |
|||||
|
|
|
|
4 — п р о м ы в н а я |
к о л о н н а ; 5, 6 — п р и е м н и к и ; |
||||||
|
|
|
|
7 — х о л о д и л ь н и к ; 8 — т е р м о п а р а с р е г и с т р и |
|||||||
|
|
|
|
р у ю щ и м п р и б о р о м . |
|
||||||
при |
атмосферном |
давлении, |
а |
затем |
при |
остаточном |
давлении |
||||
160 мм рт. |
ст. Отогнанный бензол |
собирается в сборнике |
6. |
||||||||
Верхний |
слой |
из реактора |
5, |
представляющий собой про |
|||||||
дукты аммонолиза — смесь диметилциклосилазанов, — выгружают из
реактора в |
сборник 8. |
Это — темно-коричневая масса, состоя |
|
щая из двух |
фаз: жидкости |
и кристаллов |
октаметилциклотетрасил- |
азана; плотность продукта |
0,9—0,95 г/см3. |
Он хорошо растворяется |
|
в органических растворителях. В случае необходимости фракцион ной разгонкой этого продукта можно выделить чистые диметилциклосилазаны.
Аналогично реакцией аммонолиза этилдихлорсилана, диэтилдихлорсилана и других органохлореиланов аммиаком можно получить самые разные циклические органосилазаны.
Процесс аммонолиза органодихлорсиланов можно осуществить и непрерывным способом. Схема лабораторной установки для
Таблица 30. Свойства гидрофобизирующпх кремнийорганических олигомеров и условия их применения
Марка
ГКЖ-94
ГКЖ-94М
ГКЖ-10
ГКЖ-11
ГКЖ-8
Формула |
Показатели |
Условия применения |
Материалы, рекомендуемые |
||||||
для гидрофобизации |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
С 2 Н 5 |
|
1,.3—1,42% |
активного водо |
120—150Ю С; |
15—45 мин; в ви |
Бумага, картон, |
стекло, |
||
|
рода; вязкость 45—200 can |
де 0,5—10%-ных |
водных |
штапельные и хлопчато |
|||||
1 |
|
||||||||
|
при 2 0 ° С ; |
pH не менее 6 |
эмульсий |
или растворов в |
бумажные ткани, |
метал |
|||
—Si—О— |
|
|
бензине, |
толуоле, |
дихлор |
лы |
|
||
! |
|
n |
|
этане, четыреххлористом уг |
|
|
|||
L н |
J |
|
лероде |
|
|
|
|
||
Г С Н 3 -
1
- S i - O —
1
Lн
С2Н5
1
--'Si—О—
1
L ONa J
j
Г СНз -i
— S i - O —
1
L ONa J
C2H5
1
-S i — N H -
•1
-H
n
n
n
- n
1,5—1,8% активного |
водорода; |
|
То же |
|
То же |
|
||||||
вязкость |
5—100 |
ест |
при |
|
|
|
|
|
|
|
||
20 °С; pH |
не |
менее 6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Сухой |
остаток |
15% |
|
120 °С; |
1 ч (или 18—20 °С; |
Бетон, |
кирпич, |
цемент, |
||||
|
|
|
|
|
|
24 ч); |
в виде |
5%-ного вод |
асбоцемент, |
штукатурка |
||
|
|
|
|
|
|
ного |
раствора |
|
и другие |
строительные |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
материалы |
|
|
|
|
|
То же |
|
|
|
То же |
|
То же |
|
|||
9% азота; 35% |
летучих; |
вяз |
18-20 °С; 24 ч; в виде 1—5%- |
Шерсть, |
шелк, |
кожа, ме |
||||||
кость |
1,5—10 ест при 20 °С |
ного |
раствора |
в различных |
таллы, |
хлопчатобумаж |
||||||
|
|
|
|
|
|
органических |
растворителях |
ные ткани |
|
|
||
180 |
Гл. 8. Получение |
олигоорганосилазанов |
получения диметилциклосилазанов |
непрерывным способом приведена |
|
на рис.63. Осушенный аммиак поступает в нижнюю часть барботажной
колонны |
2. После 20 |
мин продувки системы, не прекращая подачи |
аммиака, |
из мерника- |
дозатора 1 в колонну 2подают предварительно |
приготовленный раствор диметилдихлорсилана в толуоле или бен
золе. Температура |
в колонне |
при аммонолизе диметилдихлорсилана |
|||
не должна повышаться сверх 40 °С, что достигается |
регулированием |
||||
скорости подачи |
исходных |
реагентов. |
Избыток |
не |
вступающего |
в реакцию аммиака через холодильник |
7 поступает на |
улавливание. |
|||
Получаемая в барботажной колонне смесь растворителя, диметил циклосилазанов и хлористого аммония с добавлением 2—3%-ного раствора щелочи из мерника 3 поступает в нижнюю часть промывной колонны 4 (дополнительное количество щелочи нужно для отмывки хлористого аммония от продуктов аммонолиза). Из промывной ко лонны верхний слой — раствор диметилциклосилазанов в толуоле (или бензоле) — отбирается в приемник 5, а нижний слой (раствор поваренной соли) собирается в приемник 6. Из приемника 5 рас твор диметилциклосилазанов поступает на отгонку растворителя и затем на вакуумную разгонку для выделения чистых диметилцик лосилазанов.
При осуществлении непрерывного процесса аммонолиза органо хлорсиланов во избежание забивания барботажной колонны хлори стым аммонием необходимо строго выдерживать требуемую скорость подачи реагентов, температуру в аппарате и концентрацию органохлорсилана в растворителе.
Свойства некоторых кремнийорганических олигомеров, исполь зуемых для гидрофобизации, приведены в табл. 30.
