Файл: Технология гидролизных производств учебник..pdf

Для щелоков сульфитных варок еловой древесины отношение РВ к органическим веществам довольно стабильно и составляет независимо от выхода целлюлозы около 30 кг РВ на 100 кг орга­ нических веществ. После инверсии щелоков с целью дополнитель­ ного гидролиза олигосахаридов этот показатель несколько возра­ стает с повышением выхода целлюлозы, достигая при выходе во­ локна 60% почти 40 кг РВ на 100 кг органических веществ. Для щелоков сульфитных варок лиственной древесины отношение РВ к органическим веществам зависит от выхода целлюлозы. При нор­ мальном выходе оно близко к 35 кг РВ на 100 кг органических ве­ ществ, при выходе целлюлозы 55% понижается до 30: 100, а при выходе волокна 60%— до 25:100. Инверсия лиственных щелоков дает более ощутимый эффект: при выходе целлюлозы 60% коли­ чество РВ достигает 35 кг на 100 кг органических веществ.

Отношение РВ к органическим веществам в щелоках бисульфитных варок составляет значительно меньшую величину, чем в щелоках сульфитных варок, при одинаковом выходе целлюлозы. Одновременно в щелоках бисульфитных варок возрастает количе­ ство олигосахаридов. Даже в случае бисульфитной варки при со­ держании основания в варочном растворе, равном концентрации основания в бисульфитной варочной кислоте, но в более агрессив­ ных условиях (температура 160° С, pH варочного раствора 4—5) при выходе целлюлозы 60—67% на 100 кг органических веществ

варочный раствор имеет обычно удвоенную концентрацию основа­ ния, что приводит к дополнительному распаду сахара, отношение РВ к органическим веществам в щелоке фактически еще ниже.

При сульфитной варке хвойной древесины в щелоке присутст­ вуют шестиатомные, сбраживаемые, сахара (манноза, галактоза, глюкоза) и пятиатомные, несбраживаемые, сахара (ксилоза и ара­ биноза). При сульфитных варках существует прямая зависимость между выходом целлюлозы и накоплением каждого из сахаров в щелоке. Чем ниже выход целлюлозы, тем меньше в щелоке со­ держится арабинозы, которая независимо от выхода целлюлозы присутствует только в виде мономера. Общее содержание араби­ нозы невелико и при выходе целлюлозы 50—70% составляет соот­ ветственно 5— 8 кг на 1 тдревесины.

Количество ксилозы в щелоке с уменьшением выхода целлюлозы непрерывно возрастает. Особенно резко с уменьшением выхода цел­ люлозы возрастает количество маннозы, достигая при выходе во­ локна 50% 60 кг на 1 тдревесины.

При варках целлюлозы высокого выхода манноза в значитель­ ной степени переходит в раствор в виде олигосахаридов. При вы­ ходе волокна 70% количество этого сахара после инверсии щелока увеличивается с 20 до 35—40 кг.

Глюкоза и галактоза проявляются в щелоке в заметном коли­ честве при выходе целлюлозы меньше 65%. Таким образом, чем

119

выше выход целлюлозы при сульфитной варке хвойной древесины, тем больше переходит в щелок пятиатомных сахаров.

При варке еловой древесины с целью получения целлюлозы нор­ мального выхода первым сахаром, обнаруживаемым в щелоке уже при 100° С, является арабиноза, количество которой рано дости­ гает максимума, после чего наблюдается уменьшение ее содержа­ ния. Вслед за арабинозой в щелоке появляется в нарастающем количестве ксилоза. Галактоза образуется в начальной стадии соб­ ственно варки, а вслед за ней накапливается в щелоке манноза. Глюкоза появляется в щелоке к концу варки.

Средний состав сахаров в щелоках сульфитной варки еловой древесины с целью получения целлюлозы нормального выхода сле­ дующий (% к сумме): маннозы 45—50; галактозы 15—10; глю­ козы 10—5; ксилозы 25—30; арабинозы 5.

При варке лиственной древесины сахара щелока на 85—90% со­

Из рис. 31 видно, что при сульфитной варке лиственной древе­ сины характер накопления сахаров в щелоке значительно отлича­ ется от характера их накопления при варке еловой древесины. При высоком выходе целлюлозы из лиственной древесины в резуль­ тате торможения процесса растворения и гидролиза гемицеллюлоз выход РВ на 1 т древесины оказался намного меньше, чем при варке еловой древесины, существенно повысилось содержание в щелоке олигосахаридов. Прирост РВ после инверсии щелоков сульфитной варки еловой древесины при выходе целлюлозы 60% составил в среднем 1 0 %, а при варке лиственной древесины —

более 20%. В то же время при нормальном выходе целлюлозы ко­ личество РВ в щелоках от варки лиственной древесины (4%) пре­ высило их содержание в щелоке от варки еловой древесины (3,2%).

Концентрация альдоновых кислот в щелоках сульфитных варок еловой целлюлозы нормального выхода колеблется в пределах 0,6—0,8%, что составляет 20—25% от РВ. Накопление альдоно­ вых кислот в щелоке идет в той же последовательности, как и об­ разование сахаров. Средний состав альдоновых кислот щелока сульфитной варки еловой целлюлозы нормального выхода следу­ ющий (% к сумме): арабоновой кислоты 2 1 ; ксилоновой кислоты

27; галактоновой кислоты 25; манноновой кислоты 22; глюконовой кислоты 5.

Количество летучих органических кислот (уксусной и муравь­ иной) в сульфитном щелоке зависит от породы древесины и вы­ хода целлюлозы. Из рис. 33 видно, что при выходе целлюлозы бо­ лее 60% количество этих кислот (в пересчете на уксусную) неза­ висимо от породы древесины не превышает 1 0 — 1 2 кг на 1 тдреве­

сины. С понижением выхода целлюлозы происходит интенсивное накопление летучих органических кислот в щелоке от варки лист­ венной древесины, и при нормальном выходе целлюлозы их со-

1 2 0

держание составляет более 35% от РВ, а в щелоке от варки ело­ вой древесины — 8 —10%. При этом содержание уксусной кислоты

достигает 85—95% от общего количества летучих органических кислот.

Количество сахаросульфоновых кислот в сульфитном щелоке точно не установлено, как не установлена окончательно и их структура. Повышение pH варочного раствора способствует обра­ зованию этих кислот, в первую очередь из ксилозы. Формулу вы­

при бисульфитной 3—4.

Строгой зависимости между титруемой и активной кислотностью щелока нет в связи с тем, что соли содержащихся в щелоке орга­ нических кислот играют роль буфера. В результате этого при оди­ наковом значении величины pH титруемая кислотность может ме­ няться в довольно широких пределах. Однако в конкретных усло­ виях какого-либо завода при достаточно стабильных условиях вар­ ки можно с приемлемой для производственных условий точностью установить количественную зависимость между этими показате-

Л ЯМ И .

Кислотность щелока в основном определяется наличием в нем свободных сернистой и органических кислот. Концентрация сер­ нистой кислоты (или молекулярно растворенного SO2 ) в щелоке,

поступающем на переработку, при сульфитной варке целлюлозы нормального выхода лежит в пределах 0,3—0,5%.

121

Наряду со свободной сернистой кислотой в щелоке присутст­ вуют различные ее соединения, главными из которых являются минеральные соли — моносульфит и бисульфит (их соотношение определяется в первую очередь величиной pH щелока), а также

карбонильным группам с органическими соединениями щелока,

нении некальциевого основания варочной кислоты моносульфит ста­ новится основной составляющей соединений S 0 2 в щелоке.

В поступающих на переработку щелоках сульфитных варок цел­ люлозы нормального выхода концентрация сульфита кальция обычно не превышает 0,03—0,05%, в то время как при других ос­ нованиях варочной кислоты эта величина может возрасти до 0 ,1 % и более. Концентрация легкоотщепляемого S 0 2 в щелоках целлю­

лозы нормального выхода равна 0,3—0,4%.

Образование продуктов кислотного распада сахаров, в частности фурфурола, зависит от условий сульфитной варки: чем мягче цел­ люлоза или чем меньше выход целлюлозы (т. е. в условиях наи­ большего образования ионов SO4"), тем выше концентрация фур­

фурола, хотя, как видно из приведенных ниже данных, в щелоках от варки еловой целлюлозы нормального выхода она не превы­ шает 0,02—0,03 г/100 мл, что составляет менее 1% от РВ:

122