Файл: Технология гидролизных производств учебник..pdf

S 0 2 самоиспарением щелока в специальных испарителях. В этом случае в отличие от описанной выше продувки щелока воздухом извлеченный S 0 2 в количестве до 25% от суммы всех его соедине­ ний не теряется, а направляется в систему регенерации. При этом также используется тепло паров самоиспарения для нагрева ва­ рочной кислоты. Однако для достижения такой степени извлечения S 0 2 температура щелока должна быть близкой к 90° С. Поэтому нецелесообразно пропускать через испаритель весь отобранный щелок, так как в процессе отбора температура его постепенно снижается. В этом случае последние порции отбираемого щелока (хвост) должны быть приняты в отдельную емкость, снабженную подводом воздуха.

При переработке больших потоков сульфитного щелока по схе­

2 раза частичным упариванием в вакуум-выпарной батарее, опи­ сание которой приводится в главе XII.

С испаряемой влагой удаляется до 25% S 0 2 от суммарного со­ держания его соединений в щелоке. При этом основное количест­ во S 0 2 извлекается уже в первом корпусе выпарной батареи. Од­ нако извлекаемый в этом случае S 0 2 в отличие от паров самоис­ парения щелока не регенерируется, так как концентрация его в конденсате чрезвычайно низка.

Так, если принять, что начальная суммарная концентрация сое­ динений S 0 2 в щелоке равна 0,5%, а в первом корпусе выпарной батареи извлекается примерно 20% этих соединений (при упари­ вании на 15%), то концентрация S 0 2 в конденсате составит менее 1%. При этом следует иметь в виду, что как при самоиспарении щелока, так и особенно при его упаривании в результате концент­ рирования сахаров повышается их реакционная способность, по­ этому, несмотря на некоторое снижение содержания соединений S 0 2, количество сахаров, связанных в карбонилбисульфитные сое­ динения, может возрасти.

Наиболее высокая степень удаления соединений S 0 2 достигается при барботажной обработке сульфитного щелока паром, проводи­ мой в тарельчатых или насадочных колоннах. Развитая поверх­ ность контакта между тонким слоем щелока на тарелках и паром обеспечивает практически полное удаление свободного S 0 2. В ре­ зультате этого на верхних тарелках, где концентрация S 0 2 в па­ рах наиболее высокая, понижается величина pH щелока, что при­ водит к уменьшению стабильности сахаробисульфитных соедине­ ний, усиливаемому повышенной температурой раствора. Поэтому при такой обработке одновременно удается достичь значительного снижения концентрации легкоотщепляемого S 0 2 в щелоке и при определенных условиях полностью освободить сахара из связанной формы.

На степень извлечения соединений S 0 2 при паровой обработке сульфитного щелока в колонне оказывает влияние соотношение между свободным и связанным с основанием S 0 2. Как видно из

141

кривых (рис. 42), полученных при обработке модельных раство­ ров, для каждого соотношения свободного и связанного с основа­ нием S 0 2 при продувке паром имеется свой предел удаления S 0 2, мало зависящий от продолжительности обработки. В реальных ус­ ловиях это соотношение в щелоке к концу варки, до его отбора из котла после сдувки, близко к 2. Концентрация S 0 2, связанного с основанием, для щелока, полученного в конкретных условиях сульфитной варки, является величиной постоянной. Таким обра­ зом, необходимо создать такие условия отбора щелока и пребы­

чение лишь 0,2% S 0 2. Таким образом, расход пара 45—50 кг/м3 — оптимальный.

Количество конденсата парогазовой смеси, отбираемой из ко­ лонны, может быть определено из следующего примерного расчета.

И с х о д н ы е да нн ые : концентрация сухих веществ в щелоке 11% ;плотность щелока 1,045 г/см3; температура щелока перед ко­ лонной 96° С; температура щелока, выходящего из колонны, 108° С; температура парогазовой смеси 100° С; расход пара с избыточным

Расход тепла на нагрев 1 м3 щелока в колонне равен 1000 • 1,045(108-96) • 0,93=11 700 кал.

Приходит тепла с паром на 1 м3 щелока 647-50 = 32 500 кал. Уходит тепла с парогазовой смесью (без учета потерь в колонне

и конденсаторе) 32 500 — 11 700 = 20 800 кал.

142

Получается конденсата парогазовой смеси 20 800 : 640^ 32 кг. Следовательно, в этом примере 1 ж3 щелока разбавится в колон­ не на 50 — 32=18 л, или примерно на 2%, и концентрация, сухих веществ в нем составит 10,8%.

Для расчета количества S 0 2, извлекаемого из щелока, примем суммарную концентрацию соединений S 0 2 в исходном щелоке рав­

зультате паровой обработки щелока может быть регенерировано 8— 10% серы, пригодной для получения варочной кислоты, так как концентрация S 0 2 в конденсате парогазовой смеси составит 2,25:32-100 = 7%.

Большое значение при этой обработке имеет температура посту­ пающего щелока: чем ниже температура, тем больше пара в ко­ лонне будет расходоваться на нагрев и разбавление щелока, а не на извлечение из него S 0 2. Поступающий в колонну щелок пред­ варительно нагревают до температуры, близкой к температуре ки­ пения, используя тепло щелока, выходящего из колонны.

Чем выше температура и величина pH щелока, тем с большей интенсивностью наряду с удалением свободного S 0 2 и разруше­ нием карбонилбисульфитных соединений начинают проявляться побочные окислительные процессы, приводящие к дополнитель­ ному образованию ионов SO/', особенно в зоне температур 120— 140° С. Поэтому необходимо контролировать не только давление пара, поступающего в колонну (обычно избыточное давление рав­ но около 3 кгс/см2), но и его температуру, так как излишний пере­ грев пара может быть одной из причин гипсации колонны и дру­ гого оборудования.

Отложение минеральной накипи в колонне (или на другом обо­ рудовании в начальной стадии подготовки щелока) может быть также вызвано наличием в сульфитном щелоке цимола. Цимол — сильный диспергатор, препятствующий росту образующихся в про­ цессе сульфитной варки кристаллов сульфата кальция и повыша­ ющий, таким образом, степень пересыщения раствора. Так, при концентрации цимола в щелоке 2,5 г/л количество кристаллов с эквивалентным радиусом менее 35 мк было почти на одну треть больше, чем в щелоке, не содержащем цимола.

Цимол легко извлекается из раствора паром. Поэтому при самоиспарении и особенно при обработке содержащего цимол ще­ лока в колонне паром снижается предел насыщения раствора с вы­ падением избыточного количества кристаллов.

Для некальциевых сульфитных щелоков обработка паром в ко­ лонне оказывается недостаточной для снижения суммарного со­

143

сульфита. Избыточное количество сульфита удаляется продувкой воздухом щелока, уже освобожденного в колонне от SO2 . В резуль­

тате такой продувки сульфиты будут окислены кислородом воз­ духа в растворимые сульфаты, безопасные для дальнейшей пере­ работки щелока.

Степень окисления сульфитов воздухом зависит от температуры щелока. Так, в одном из опытов при постоянном количестве вво­ димого воздуха и равной продолжительности обработки пониже­ ние температуры с 85 до 65° С снизило количество окислившегося .

в колонне. Однако при такой последовательности обработок из ще­ лока до колонны уже будет удалена часть свободного S 0 2, а это,

рующее действие присутствующие в щелоке сахара. Это является следствием образования комплекса, в котором одна молекула са­ хара связана с двумя молекулами сульфита (СбНі20б • 2CaS03; C6Hi20 6-2Na2S0s). Устойчивость этого комплекса понижается при переходе от сульфита кальция к растворимым сульфитам и воз­ растает при приближении величины pH растворов, содержащих растворимые сульфиты, к зоне их максимальной стабильности.

Сульфитный щелок независимо от природы основания варочной кислоты всегда содержит в большем или меньшем количестве сульфат кальция, растворимость которого зависит от pH раствора (минимальная растворимость при pH 3,5). Таким образом, чтобы на последующих стадиях обработки можно было обеспечить не только достаточно полное окисление растворимых сульфитов, но и

144

осаждение сульфата кальция, величина pH щелока, выходящего из колонны, не должна превышать 3,5.

Минимальная растворимость сульфата кальция при указанной величине pH имеет место не только в чисто кальциевых щелоках, но также и в щелоках со смешанным кальцийнатриевым или кальцийаммониевым основанием и независимо от того, каким способом был доведен щелок до pH 3,5 — продувкой паром или нейтрализа­ цией известковым молоком, содой, аммиаком. Следовательно, что­ бы вывести из щелока максимально возможное количество суль­ фата кальция, необходимо зафиксировать эту величину pH. Для этого проводят двухступенчатую нейтрализацию щелока. На пер­ вой ступени pH щелока в нейтрализаторе доводят до 3,5, приме­ няя, как правило, известковое молоко, обеспечивающее не только нейтрализацию кислот, но и пересыщение раствора сульфатом кальция. Наряду с этим в щелоках, содержащих смешанное осно­ вание, в результате применения известкового молока, растворимые сульфиты (концентрация которых, как показано выше, может зна­ чительно превышать допустимую для биохимических процессов) будут в большей или меньшей степени переведены в практически полностью нерастворимый сульфит кальция.

При тонком диспергировании известкового молока активностью около 100 г/л СаО нейтрализация кислот щелока завершается за 1—2 мин. Однако образующиеся при этом кристаллы шлама тре­ буют определенного времени для созревания до размеров, при которых их можно выделить из щелока. Для этого щелок после пер­ вой ступени нейтрализации выдерживают при достаточно интен­ сивном перемешивании около 1 ч в специальной емкости — выдерживателе. Чтобы ускорить рост кристаллов, в щелок на этой стадии вводят в качестве затравки свежеприготовленную водную сус­ пензию сульфата кальция в количестве 0,1—0,2 кг CaS04 на 1 ж3 щелока. Для приготовления затравки смешивают концентрирован­ ную серную кислоту и известковое молоко (до слабо-розового ок­ рашивания по фенолфталеину). Необходимо учесть, что затравоч­ ные кристаллы эффективно выполняют роль центров кристаллиза­ ции лишь в период своего роста, заканчивающегося примерно че­ рез 6 ч после приготовления суспензии.

В выдерживатель подаются также питательные соли, необходи­ мые для биохимических процессов. Для того чтобы не ввести до­ полнительного количества кальция с суперфосфатом, вытяжку соли производят не водой, а щелоком, отбираемым для этой цели на какой-либо стадии его переработки.

Удалить все кристаллы из нейтрализованного и выдержанного щелока не удается, так как шлам представляет собой полидиспер­ сную систему, а в результате относительно высокой вязкости рас­ твора продолжительность оседания очень мелких частичек превос­ ходит технологически приемлемые сроки. По практическим дан­ ным, при отделении из щелока, нейтрализованного известковым молоком, взвешенных веществ отстаиванием наименьший размер отделяемых частиц соответствует их эквивалентному радиусу