Файл: Технология гидролизных производств учебник..pdf

связь как эфирную

ОН

R— С—Н

\о —S 0 2H,

вкоторой сера связана с углеродным атомом через кислород и, следовательно, оставалась четырехвалентной, как в ионе бисуль­

фита,

.О Н

- ° - < о '

- Л , .

^о

ипредставляет в этом соединении сульфогруппу. Поэтому пра­ вильнее карбонилбисульфитные соединения называть а-оксисуль- фоновыми кислотами.

Таким образом, бисульфитадия карбонильных соединений и ос­ новная реакция сульфитной варки — сульфирование лигнина — протекают по общей схеме с образованием сульфоновых кислот. Однако если сульфогруппы в лигнине (или в сахаросульфоновых кислотах) настолько прочно связаны с углеродными атомами, что для их отщепления требуются весьма агрессивные условия (тер­

мообработка, щелочная среда), то в карбонилбисульфитных соеди­ нениях эта связь значительно ослаблена и легче поддается раз­ рыву. Такая лабильность сульфогруппы в карбонилбисульфитных соединениях обусловлена наличием у «-углеродного атома заме­ стителя— гидроксильной группы. Такое же ослабление связи ме­ жду углеродом и серой произойдет, если в a -положение ввести какой-либо другой заместитель, например аминогруппу.

Степень связывания карбонильных соединений с соединениями SO2 и стабильность образующегося продукта зависят от ряда фак­

торов, одним из которых является природа карбонильного соеди­ нения. Как видно из табл. 14, чем меньше число атомов углерода в карбонильном соединении, тем с большим количеством соедине­ ний S 0 2 оно взаимодействует и тем прочнее продукт этого взаимо­ действия.

Увеличение концентрации реагирующих компонентов снижает константу диссоциации образующегося карбонилбисульфитного со­ единения, в то время как повышение температуры, как правило, приводит к ее возрастанию.

Поскольку ионы бисульфита находятся в растворе в заметном количестве лишь в ограниченной области значений pH (от 3 до 5), то стойкость карбонилбисульфитных соединений, образующихся

132

Таблица 14

Константа диссоциации карбонилбисульфитных соединений

только при взаимодействии карбонильных соединений с ионом би­ сульфита, будет, кроме того, зависеть от величины pH раствора.

Известное влияние на образование и стойкость карбонилбисульфитного соединения оказывает природа катиона, входящего в со­ став бисульфита. Это влияние может быть выражено следующим рядом:

M g > С а > Na > NH4.

В сульфитном щелоке присутствуют или образуются при его би­ охимической переработке различные карбонильные соединения. К ним прежде всего относятся моносахариды, находящиеся в раст­ воре в двух формах — циклической и открытой (ациклической, или оксоформе):

Для каждого моносахарида, находящегося в растворе при оди­ наковых условиях, доля оксоформы различна и может быть выра­ жена следующим убывающим рядом:

Таким образом, чем меньше число атомов углерода в молекуле моносахарида, тем выше концентрация оксоформы в растворе.

133,

Определенная последовательность положения моносахаридов с оди­ наковым числом углеродных атомов в молекуле обусловлена про­ странственным расположением гидроксильных групп у второго, третьего и четвертого атомов углерода:

У маннозы этот моносахарид в наибольшем количестве из под­ группы гексоз сульфитного щелока переходит в оксоформу — гид­ роксильные группы у второго и третьего углеродных атомов нахо­ дятся в д и с-положении. У следующей за ней (по убывающему ряду) галактозы (в подгруппе пентоз арабинозы) гидроксильные группы у второго и третьего атомов углерода находятся в тра нс - положении, но у третьего и четвертого атомов углерода в ц и с- положении. У моносахаридов каждой подгруппы, в наименьшей степени переходящих в оксоформу (глюкозы и ксилозы), гидро­ ксильные группы как у второго и третьего, так и у третьего и чет­ вертого атомов углерода находятся в т р а н с-положении.

Наиболее реакционноспособной формой моносахаридов (благо­ даря наличию альдегидной группы) является оксоформа. Поэтому по степени связывания в карбонилбисульфитное соединение, как и по стойкости этого соединения, моносахариды сульфитного ще­ лока располагаются в ряд, аналогичный вышеприведенному ряду моносахаридов по содержанию оксоформы. Однако в отличие от большинства несахарных карбонильных соединений моносахариды могут вступать в реакцию только с ионами бисульфита.

Увеличить реакционную способность моносахаридов, а следова­ тельно, и долю оксоформы в растворе можно различными прие­ мами. Концентрирование моносахарида в растворе, независимо от его природы, приводит к точно такому же относительному умень­ шению константы диссоциации сахаробисульфитного соединения. При этом, как видно из кривых рис. 38, сохраняется общая зави­ симость между природой моносахарида и его реакционной способ­ ностью.

Повышение температуры увеличивает степень диссоциации сахаробисульфитных соединений, но не в одинаковой степени для всех моносахаридов: чем слабее диссоциирует соединение, тем в меньшей мере влияет температура на изменение константы дис­ социации. Так, повышение температуры с 10 до 30° С привело

134

к увеличению константы диссоциации глюкозобисульфитного со­ единения в 3 раза, а ксилозобисульфитного соединения — лишь в 2 раза.

Относительное увеличение доли оксоформы моносахарида в ра­ створе достигается также при замещении на фосфатный остаток гидроксильной группы у углеродного атома, находящегося рядом с атомами углерода, замыкающими кольцо. Такая реакция проте­ кает в процессе биохимической утилизации моносахаридов.

Однако наибольшее влияние на степень связывания моносаха­ рида с ионом бисульфита, как и на стойкость образующегося со-

единения, оказывает величина pH раствора. Как видно из рис. 39, зона максимальной стабильности карбонилбисульфитных соедине­ ний, образующихся в бисульфитном растворе моносахаридов, за­ висит от pH раствора. Чем выше реакционная способность моноса­ харида, тем большую область значений pH охватывает эта зона и тем выше степень связывания моносахарида с ионом бисуль­ фита.

В зоне максимальной стабильности константы диссоциации ксилозо- и маннозобисульфитных соединений имеют величину треть­ его порядка, а галактозо- и глюкозобисульфитных соединений — второго порядка (табл. 15).

Из таблицы видно, что для того, чтобы константа диссоциации сахаробисульфитного соединения возросла в 2 раза, для глюкозы величина pH должна быть меньше 4,5 или больше 5 на 0,5 едини­ цы, а для ксилозы — меньше 3 или больше 6.

Снижение стабильности сахаробисульфитных соединений по ме­ ре приближения величины pH раствора к 7 обусловлено переходом

135

Таблица 15

Константа диссоциации сахаробисульфитных соединений в варочной кислоте при 20° С

иона бисульфита HSCV в сульфит-ион S 0 3", с которым моносаха­ риды не образуют карбонилбисульфитных соединений. Когда в ра­ створе присутствует бисульфит кальция, переходящий при таком изменении pH в практически нерастворимый моносульфит, то при обратном подкислении раствора, освобожденного от выпавшего C aS03 (такое подкисление имеет место в результате протекания

биохимических реакций), моносахариды уже будут находиться в несвязанном состоянии. Если же в растворе присутствуют би­ сульфиты, содержащие некальциевые катионы и образующие по мере повышения pH растворимые сульфиты, то при обратном под­ кислении раствора почти нацело восстанавливаются сахаробисуль­ фитные соединения (рис. 40).

Благодаря наличию асимметрических углеродных атомов в мо­ лекуле моносахариды в водных растворах вращают плоскость по-

1 3 6