Файл: Технология гидролизных производств учебник..pdf

ляризадии. По мере бисульфитации моносахаридов их оптическая активность меняется и концентрация сахара, рассчитанная по по* казаниям сахариметра, снижается до тех пор, пока не наступает равновесие системы свободный сахар — сахаробисульфитное сое­

динение.

Если степень связывания моносахаридов в карбонилбисульфитное соединение, установленную по показаниям сахариметра, выра­ зить как функцию образующегося легкоотщепляемого SO2, то об­

наруживается, как это видно из рис. 41, что эта зависимость линейная, а бисульфитация моносахаридов протекает не одновре­ менно, а строго последовательно. Первым связывается в карбонилбисульфитное соединение тот моносахарид, способность которого вступать в реакцию наибольшая. При этом завершение бисульфи­ тации одного моносахарида и вступление в реакцию второго нахо­ дящегося в растворе моносахарида отмечается графически скачком.

Основные представители нелетучих несахарных карбонильных соединений — лигносульфоновые кислоты, в пропановой боковой цепи которых (по-видимому, в ß-положении) имеются реакционноспособные карбонильные группы — одна на 10 метоксильных групп. Эти карбонильные группы взаимодействуют как с ионами бисульфита, так и с недиссоциированным SO2 . Поэтому зона мак­

симальной стабильности карбонилбисульфитного соединения лигносульфоновых кислот лежит в области значений pH 1—4, хотя даже при pH 8—9 еще фиксируется наличие этого соединения. Константа диссоциации карбонилбисульфитного соединения лигносульфоновых кислот, по крайней мере, на один порядок меньше константы диссоциации ксилозобисульфитного соединения.

Основной представитель летучих карбонильных соединений суль­ фитного щелока — фурфурол, характеристика бисульфитного сое­ динения которого представлена в табл. 14. В процессе биохимиче­ ской переработки сульфитных щелоков в качестве промежуточного продукта образуется также летучее карбонильное соединение — ацетальдегид, который, как это видно из табл. 14, способен на­ цело прочно связываться с любым соединением SO2 .

Таким образом, несахарные карбонильные соединения сульфит­ ного щелока образуют более стабильные карбонилбисульфитные соединения, чем моносахариды, и, следовательно, бисульфитируются в первую очередь. В среднем в щелоке от сульфитной варки еловой целлюлозы нормального выхода содержание несахарных карбонилбисульфитных соединений эквивалентно концентрации легкоотщепляемого S 0 2 0,17—0,22%, причем примерно половина этого количества приходится на карбонилбисульфитное соедине­ ние лигносульфоновых кислот. Из этого следует, что если в таком сульфитном щелоке концентрация легкоотщепляемого S 0 2 не пре­ вышает указанный предел, то практически все моносахариды на­ ходятся в свободном состоянии. Концентрация легкоотщепляемого S 0 2 в пределах 0,2—0,3% указывает на наличие карбонилбисуль­ фитных соединений пентоз, повышение содержания легкоотщеп­

137

ляемого S 0 2 сверх 0,3% означает, что в реакцию бисульфитации вступили и гексозы. Следовательно, для того чтобы исключить связывание моносахаридов в карбонилбисульфитные соединения, необходимо таким образом подготовить сульфитный щелок, чтобы обеспечить при его дальнейшей нейтрализации минимальную кон­ центрацию ионов бисульфита.

Немаловажное значение в образовании сахаробисульфитных со­ единений играет не только концентрация ионов бисульфита, но и концентрация моносахаридов, поскольку эта реакция обратима, и по закону действия масс увеличение концентрации любого из ре­ агирующих компонентов приводит к сдвигу равновесия вправо. По­ этому при повышении концентрации РВ в сульфитном щелоке, до­ стигаемом улучшением отбора или предварительным упариванием, обязательным условием является одновременное снижение содер­ жания ионов бисульфита в количестве, превышающем степень кон­ центрирования РВ.

В зависимости от степени связывания моносахаридов в карбо­ нилбисульфитные соединения биохимические процессы тормозят­ ся или прекращаются совсем. Причина этого состоит в том, что при ферментативном распаде моносахаридов в качестве промежу­ точных продуктов образуются альдегиды, способные связываться с ионами бисульфита в достаточно стойкие карбонилбисульфитные соединения. При спиртовом брожении, в соответствии со схемой Эмдена — Мейергофа — Парнаса, это ацетальдегид СНз—СНО, при выращивании кормовых дрожжей, в соответствии со схемой окислительного пентозофосфатного цикла, — гликолевый, СН2ОН— СНО и глицериновый СН2ОН—СНОН—СНО альдегиды.

Если часть моносахаридов была связана в карбонилбисульфит­ ные соединения (/СДИс= 10°-г-КЕ“3), образующиеся альдегиды отры­ вают от моносахарида ион бисульфита, превращаясь в насыщен­ ные и, следовательно, нереакционноспособные соединения. Напри­ мер, ацетальдегид переходит в

сн3—С—Н

\ SO3H

(/(дис= 1 0 - 6- М 0 - 7). Поэтому уменьшение выхода спирта или дрож­ жей, вызванное наличием в сульфитном щелоке сахаробисульфит­ ных соединений, сопровождается накоплением в растворе альде­ гидов.

Следует указать, что переход иона бисульфита от моносахарида к альдегидам представляет собой сложный процесс и осуществля­ ется через не открываемое йодом промежуточное соединение

сменьшим энергетическим уровнем.

Втом случае, когда варочная кислота содержит полностью или частично ион аммония, или если при нейтрализации сульфитного щелока было введено избыточное количество аммиака, может иметь место снижение выхода продуктов биохимической переработки мо­ носахаридов, вызванное тем, что образующиеся альдегиды связы­

138

ваются в другое насыщенное соединение, например в ацетальдегидаммиак

Хн \чн2

При сульфитной варке с кислотой, содержащей растворимые или полурастворимые основания, возникает еще один источник допол­ нительного образования ионов бисульфита уже непосредственно на стадии биохимической переработки сульфитного щелока. Как было показано на рис. 34, в сульфитных щелоках, содержащих некаль­ циевые катионы, и особенно при повышении выхода целлюлозы моносульфит становится основной составляющей соединений SO2 .

Являясь нейтральной солью, моносульфит даже в значительной кон­ центрации (0,2—0,4%) практически не влияет на жизнедеятель­ ность дрожжей. Однако биохимическая переработка сульфитных щелоков связана с изменением общей и активной кислотности в результате образования свободных органических кислот. Взаимо­ действуя с этими кислотами по уравнению

Na2S 0 3+ C H 3C 00H — NaHS03+ CH3COONa

часть ионов S 0 3" переходит в ионы HSO/, которые связываются с моносахаридами, поскольку область значений pH, наиболее благо­ приятная для биохимических процессов, совпадает с зоной макси­ мальной стабильности сахаробисульфитных соединений.

Таким образом, при наличии в сульфитной варочной кислоте не­ кальциевого основания концентрация легкоотщепляемого S 0 2 в процессе биохимической переработки может оказаться более вы­ сокой, чем определяемая на стадии подготовки щелока. Из этого следует, что, во-первых, при подготовке сульфитного щелока к би­ охимической переработке необходимо обеспечить удаление избы­ точного количества всех соединений S 0 2, во-вторых, характери­ стика биологической доброкачественности сульфитных щелоков должна учитывать сумму всех соединений S 0 2, содержащихся в подготовленном для переработки щелоке, а не только один лег­ коотщепляемый S 0 2. Исключение может составить сульфитный ще­ лок от варки целлюлозы нормального выхода с кислотой на каль­ циевом основании, для этого щелока из-за исключительно малой растворимости CaS03 явно определяющим показателем является концентрация легкоотщепляемого S 0 2.

2. ТЕХНОЛОГИЯ п о д г о т о в к и щ е л о к а

Сульфитный щелок, полученный при любом варианте сульфит­ ной варки, на стадии подготовки к биохимической переработке должен быть подвергнут двум обязательным операциям:

десульфитации,-включающей удаление свободного S 0 2, частич­ ное разрушение карбонилбисульфитных соединений, локализацию или выведение избытка моносульфита;

139

доведению щелока до благоприятной для биохимической перера­ ботки доброкачественности, включающему нейтрализацию кислот, обогащение питательными солями, осветление и охлаждение.

Кроме того, в зависимости от условий образования щелока в процессе сульфитной варки или принятой схемы его переработ­ ки могут возникнуть дополнительные операции, например инвер­ сия олигосахаридов, частичное концентрирование и др.

При подготовке щелока от кислой варки целлюлозы нормаль­ ного выхода первой операцией является удаление из сульфитного щелока свободного S 0 2. Это обусловлено тем, что чем выше тем­ пература щелока, тем меньше растворимость S 0 2 и тем ниже стойкость карбонилбисульфитных (особенно сахаробисульфитных) соединений, находящихся в равновесии со свободным S 0 2.

Наиболее простой прием удаления S 0 2 — продувка сульфитного щелока воздухом, осуществляемая в сборниках. Для того чтобы обеспечить удаление свободного S 0 2, количество воздуха, пода­ ваемого в сборник через барботер, должно быть примерно равным 5 ж3/ч на каждый кубометр щелока.

компонента.

во время продувки воздухом должна быть не ниже 80° С.

Процесс продувки щелока воздухом необходимо контролировать по изменению не только непосредственно титруемого, но и легкоотщепляемого S 0 2, так как при удалении свободного S 0 2 в ре­ зультате сдвига равновесия меняется и количество других его сое­ динений в щелоке.

При температуре щелока ниже 50° С продувка воздухом стано­ вится практически бесполезной. Поэтому уже на стадии отбора необходимо регулировать температуру оборотных щелоков, чтобы

шает 10— 15% от суммы всех соединений S 0 2 в исходном щелоке. Этот удаленный S 0 2 не улавливается и загрязняет воздушный бас­ сейн.

При получении мягкой целлюлозы в результате глубокого ис­ пользования основания на основные реакции сульфитной варки создаются благоприятные предпосылки для удаления свободного

140