Файл: Технология гидролизных производств учебник..pdf

2. О ПРИЧИНАХ ТРУДНОЙ ГИДРОЛ ИЗУЕМОСТИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Как уже указывалось выше, по отношению к гидролизу разбав­ ленными кислотами полисахариды растительной ткани делятся на легко- и трудногидролизуемые.

К первой группе относятся: крахмал, пектиновые вещества и ге­ мицеллюлозы, которые при нагревании в кислой среде легко пере­ ходят в раствор и в дальнейшем гидролизуются в гомогенной среде. Ко второй группе относится целлюлоза с замурованными в ней гемицеллюлозами. При нагревании они не переходят в рас­ твор и поэтому гидролиз их протекает в гетерогенных условиях. Благодаря этому скорость гидролиза их резко замедляется. При­ рода этого явления неоднократно подвергалась изучению с целью нахождения путей перевода целлюлозы в легкогидролизуемое со­ стояние.

Как известно, природная целлюлоза в клеточных стенках расте­ ний образует микрофибриллы неопределенной длины средним диа­ метром около 30 А. Микрофибриллы в свою очередь состоят из па­ раллельно расположенных вдоль них макромолекул целлюлозы, связанных между собой водородными связями различной проч­ ности.

Плотность упаковки макромолекул целлюлозы вдоль микрофиб­ рилл не одинакова. Плотно упакованные участки макромолекул систематически перемежаются с участками более рыхлого строения. Длина плотных участков почти в 10 раз больше длины рыхлых и соответствует длине цепочки из 150—200 глюкозидных остатков.

Поскольку средняя степень полимеризации природной целлюлозы превышает 2000, каждая макромолекула ее последовательно про­ ходит через 8— 10 плотных и рыхлых участков микрофибриллы. Исследования показывают, что скорость гидролиза различных об­ разцов целлюлозы колеблется в широких пределах и зависит от их средней плотности. Чем плотнее упакована целлюлоза, тем мед­ леннее она гидролизуется разбавленными кислотами.

Поскольку природные микрофибриллы построены из перемежаю­ щихся плотных и рыхлых участков, скорость гидролиза их разли­ чается в 100 и более раз. По этой причине в начальной стадии гид­ ролиза рыхлые участки микрофибрилл растворяются значительно быстрее плотноупакованных. Поэтому в начальной стадии гидро­ лиза микрофибриллы распадаются на короткие обломки, отвечаю­ щие размерам плотно упакованных участков. Общий вид обломков под электронным микроскопом можно видеть на рис. 2.

Благодаря наличию боковых связей между соседними микрофиб­ риллами они после гидролиза рыхлых участков не рассыпаются, а образуют более крупные агрегаты, на которые распадаются при­ родные волокна целлюлозы. Полученная таким образом порошко­ образная целлюлоза получила наименование г и д р о ц е л л ю ­ л о з ы или кристаллической целлюлозы.

При гидролизе растительных тканей, содержащих лигнин, цел­ люлоза после превращения в гидроцеллюлозу не распадается на

\

23

отдельные агрегаты вследствие связывания их непрерывной сеткой

лигнина.

Количество рыхлой фракции в природных целлюлозах не посто­ янно. Так, в хлопковой целлюлозе рыхлая фракция составляет 7• 9%. В древесной целлюлозе эта фракция достигает 13—15%. Ос­ тальное количество состоит из плотноупакованной, трудногидроли­

зуемой целлюлозы.

Участки макромолекул целлюлозы, проходящие через рыхлоупа­ кованные области микрофибрилл, находятся в них в напряженном состоянии. При разрыве макромолекул в этих областях под дейст­

дролиза целлюлозы в разбавленных кислотах, необходимо обеспе­ чить разрыхление ее структуры и последующее растворение в воде. Для осуществления этого требования предложено несколько путей. Наиболее простым является способ сухого размола целлюлозусодержащих материалов, например в шаровых вибрационных мельни­ цах. Однако при смачивании разбавленными кислотами обработан­ ной таким образом целлюлозы значительная часть ее снова рекристаллизуется и теряет способность легко гидролизоваться. Поэтому целлюлозу подвергают воздействиям, приводящим к разрыву макро­ молекул на короткие отрезки со степенью полимеризации не более 10—20, способные растворяться в холодной и горячей воде. В этих условиях гидролиз продуктов разрушения целлюлозы протекает в гомогенной среде с достаточно большой скоростью.

При воздействии на трудногидролизуемые полисахариды быст­ рых электронов или у-излучения кванты энергии разрушают от­ дельные связи в макромолекулах, превращая их в низкомолекуляр­

2 4

ные обломки, способные растворяться в воде и легко гидролизо­ ваться до моносахаридов.

Сухой вибропомол целлюлозы и древесины при повышенных тем­ пературах (150—220°С), т. е. совместное действие тепловой и ме­ ханической энергии приводит к быстрому разрушению отдельных связей между сегментами больших макромолекул полисахаридов, которые распадаются на легкогидролизуемые низкомолекулярные обломки. Последний процесс может быть значительно ускорен, если

минеральных кислот. С этой целью в размольную камеру вводят газообразный хлористый водород или хлор. Серную кислоту вво­ дят в виде разбавленного водного раствора, после чего материал высушивают, при этом серная кислота концентрируется в толще полисахарида, ускоряя его расщепление при последующем размоле.

Перевод трудногидролизуемой целлюлозы в легкогидролизуемое состояние расщеплением ее больших макромолекул в низкомолеку­ лярные водорастворимые продукты можно осуществить также, под­ вергая ее обработке газообразным хлористым водородом под дав­ лением 15—50 кгс/см12. С помощью этих и ряда других методов трудногидролизуемые полисахариды растительной ткани становятся легкогидролизуемыми разбавленными кислотами при температуре выше 100° С. Такой способ гидролиза значительно увеличивает вы­ ход сахаров, позволяет получить гидролизаты, содержащие сахара до 10% и более.,

Такая технология представляет известный интерес для гидролиз­ ной промышленности и в настоящее время всесторонне изучается.

3.КИНЕТИКА ГИДРОЛИЗА ПОЛИСАХАРИДОВ

Вкачестве простейшего примера реакции гидролиза полисахари­ дов можно рассматривать гидролиз дисахаридов, например целлобиозы:

С12Н22О11 Н2О—і► 2 С6Ні20 6 .

целлобиоза глюкоза

Так как при этом процессе одновременно изменяется концентра­ ция целлобиозы и воды, реакцию гидролиза в данном случае необ­ ходимо отнести к бимолекулярным. Но поскольку один из компо­ нентов реакции— вода при гидролизе разбавленными кислотами находится в огромном избытке, изменением концентрации ее во время реакции можно пренебречь и реакцию гидролиза можно рас­ сматривать как мономолекулярную, или реакцию первого порядка К

1 Порядок реакции гидролиза полисахарида в истинном растворе может быть выведен также из приведенного выше представления о механизме действия на гликозидный атом кислорода Н30 +. В этом случае реакция полисахарида определяется скоростью распада промежуточного соединения и рассматривается как псевдомолекулярная реакция, т. е. реакция, в которой участвуют два реа­ гента, но она протекает по законам не второго, а первого порядка.

25

Для реакций этого типа можно написать следующую зависимость в дифференциальной форме:

время t\

ki — константа скорости гидролиза полисахарида.

Это уравнение показывает, что скорость превращения полисаха­ рида во времени пропорциональна количеству неизмененного поли­ сахарида. Интегрируя уравнение (1), получаем

/ІV*

—ln (а — const.

Но так как в момент времени ^ = 0 х = 0 , то

c o n st= —Ina.

Подставляя это значение в предыдущее уравнение, получаем

ln a —ln (a — x ) = k xt.

Это уравнение можно преобразовать следующим образом:

\n(a — x) — \ n a = —kxt • Ine;

С помощью этого уравнения можно вычислить х — количество гидролизованного за время t полисахарида а. Из этого уравнения следует также, что

В этом уравнении а — х обозначает количество негидролизованного полисахарида к моменту времени t.

Как видно из уравнений (2) и (3), количество гидролизованного и негидролизованного полисахарида зависит в основном от степен­ ного показателя kxt, являющегося безразмерной величиной и полу­ чившего наименование к р и т е р и я г и д р о л и з а . Этот показа­ тель часто используется для характеристики различных режимов гидролиза.

2 6

Размерность константы скорости гидролиза ВрдМ~ •

Для того чтобы реакция гидролиза удовлетворяла уравнению первого порядка, необходимо, чтобы величина k\ в различные про­ межутки времени при постоянстве прочих факторов оставалась по­ стоянной. Чем больше скорость гидролиза, тем больше величина константы, и, наоборот, чем меньше скорость гидролиза, тем меньше величина константы. На этом основании можно измерять скорость реакции гидролиза полисахаридов по величине кон­ станты k\. Величина этой константы зависит от многих факторов, из которых основными являются: концентрация и активность ката­ лизатора, реакционная способность полисахарида, температура реакции.

Для удобства рассмотрения влияния этих факторов на скорость гидролиза полисахарида представим себе эту константу как про­ изведение четырех частных констант:

k\ — v.Nb\,

температуры реакции.

Рассмотрим последовательно влияние каждого из этих факторов на скорость гидролиза полисахаридов в гомогенной среде.

Как уже указывалось выше, катализатором реакции гидролиза полисахаридов является ион водорода, источником которого в вод­ ном растворе обычно бывает кислота. Чем сильнее кислота, т. е. чем она больше диссоциирована в растворе на ион водорода и ани­ он, тем больше будет концентрация ионов водорода и тем быстрее будет протекать гидролиз. Так как соляная кислота в водном рас­ творе диссоциирует почти полностью, она является наиболее мощ­ ным катализатором. Поэтому ее условно принимают за эталон, а ее активность — равной единице. В этом случае активность других минеральных и органических кислот будет выражаться долей еди­ ницы.

В табл. 2 приведены относительные величины активности некото­

туры абсолютные значения диссоциации кислот несколько изме­ няются, но относительные значения а изменяются незначительно. Исключение составляют кислоты, которые при повышении темпера-

27