Файл: Технология гидролизных производств учебник..pdf

Таблица 2

Значения коэффициента а при гидролизе сахарозы различными кислотами

Наименование кислоты а Наименование кислоты а

туры разлагаются. К их числу относится азотная, трихлоруксусная и некоторые другие. Значение а для серной кислоты,равное 0,5 а для соляной, объясняется слабой диссоциацией H2S 0 4 во второй ступени:

Поскольку константа гидролиза k\ зависит от концентрации ки­ слоты, характеризовать ее только степенью диссоциации нельзя. Необходимо учитывать также количество кислоты в растворе. Для этой цели можно концентрацию ее выражать в нормальности или в процентах. Для дальнейших рассуждений будем обозначать кон­ центрацию кислоты в нормальности, которую обозначим через N. В качестве примера примем для проведения гидролиза 0,5%-ную серную кислоту. В этом случае влияние концентрации кислоты и ее активности можно выразить произведением

Третий сомножитель в константе гидролиза б характеризует прочность гликозидных связей в полисахаридах. Исследования ско­ ростей гидролиза различных гликозидных связей показали, что а-гликозидная связь (1—4) в мальтозе гидролизуется в 2 раза бы­ стрее, чем ß-гликозидная связь (1—4) в целлобиозе; ß-гликозидные связи (1—4) в гомологах целлобиозы (целлотриозе, целлотетраозе и т. д. до целлогексаозы), т. е. в истинных водных растворах, прак­ тически одинаковые. Значительно сложнее обстоит дело при гидро­ лизе водорастворимых фракций арабоксилоуронидов и ксилоуронидов. В этих веществах наиболее быстро гидролизуется конечная группа арабинозы, находящаяся в фуранозной форме. Основная цепь, состоящая из остатков ксилозы, в местах разветвления гид­ ролизуется с иной скоростью, чем в цепях. Связь между ксилозными остатками и остатками уроновой кислоты отличается повы­ шенной прочностью и гидролизуется в последнюю очередь.

Чтобы учесть при вычислении величины константы гидролиза полисахарида его способность гидролизоваться, принимают за еди-

2 8

ницу скорость гидролиза наиболее трудногидролизуемого полисаха­ рида. Тогда относительные значения скоростей других полисахари­ дов будут больше единицы. Так, если скорость гидролиза целлобиозы принять за единицу, то значение б для мальтозы будет равно 2.

Четвертый сомножитель константы гидролиза К характеризует зависимость скорости гидролиза полисахарида от температуры. Этот показатель непосредственно зависит от температурного коэф­ фициента реакции, его изменения от температуры и обычно нахо­ дится эмпирически по изменению константы скорости гидролиза полисахарида с температурой. Частные константы б и Я будут бо­ лее подробно рассмотрены ниже.

Как уже указывалось выше, приведенные сведения относятся к гидролизу полисахаридов, образующих в водных растворах кис­ лот истинные растворы. В этих условиях катализатор может сво­ бодно подойти к любой ацетальной связи и способствовать ее гид­ ролизу.

Значительно сложнее обстоит дело с гидролизом разбавлен­ ными кислотами полисахаридов, макромолекулы которых образуют плотные агрегаты. Последние могут переходить в водный раствор, образуя в нем коллоидные, иногда кристаллические частицы раз­ личных размеров. Такие агрегаты образуются при нагревании в воде гемицеллюлоз, а также при частичном гидролизе или алко­ голизе целлюлозы с последующей промывкой ее водой. Такие агре­ гаты, как и нерастворимые в воде полисахариды (в основном цел­ люлоза), связывают 10—20% воды, благодаря чему они набухают. В этой воде катализатор не растворяется. В результате образу­ ются в разной степени набухшие частицы полисахаридов, непрони­ цаемые или плохо проницаемые для катализатора. Поэтому гидролиз таких частиц протекает в основном на их поверхности. По­ скольку в этих условиях действию гидролизующего агента подвер­ гаются только наружные макромолекулы, скорость гидролиза всего полисахарида резко снижается. Характер протекающей при этом поверхностной реакции близок к механизму растворения, например, гранул окиси магния в соляной кислоте или растворению кристал­ лов малорастворимого вещества в воде. Скорость этих процессов обычно описывается уравнением первого порядка.

Многочисленные исследования скорости гетерогенного гидролиза целлюлозы и других полисахаридов в разбавленных кислотах по­ казали, что этот процесс при разных температурах также описы­ вается уравнением первого порядка. Поэтому можно считать, что гетерогенный гидролиз полисахаридов формально удовлетворяет требованию реакции первого порядка. Для описания кинетики ге­ терогенного гидролиза можно в этом случае воспользоваться мате­ матическими зависимостями, приведенными выше для гомогенного гидролиза. Пользуясь этими зависимостями, удалось уточнить также значение частных констант сомножителей, входящих в вели­ чину k\. В табл. 3 приведены значения а при гидролизе целлюлозы 0,1 н. кислотами при 180° С.

29

Таблица 3

Зависимость коэффициента а при гетерогенном гидролизе целлюлозы

Сравнение данных, приведенных в табл. 2 и 3, показывает, что при гомогенном и гетерогенном гидролизе полисахаридов при нор­ мальной (20° С) и высокой температуре (180° С) относительная ка­ талитическая активность кислот различается незначительно.

Другой частный коэффициент б, характеризующий относитель­ ную способность полисахаридов гидролизоваться, вычислялся из предположения, что самым трудногидролизуемым полисахаридом является хлопковая гидроцеллюлоза, для которой значение б при­ нималось равным 1. В этом случае другие полисахариды должны иметь значение б больше 1. Некоторые из этих данных приведены в табл. 4.

Данные табл. 4 показывают, что древесная целлюлоза гидроли­ зуется в 1,5 раза быстрее хлопковой. Типичный полисахарид геми­ целлюлоз — ксилоуронид, выделенный из хлопковой шелухи, гидро­ лизуется почти в 200 раз быстрее хлопковой целлюлозы. Целлобиоза гидролизуется гомогенно в 130 раз быстрее, чем целлюлоза. Наиболее быстро гидролизуется сахароза, содержащая фруктозу в фуранозной форме.

Опыты с целлюлозой, переведенной в гомогенный раствор, по­ казывают, что она гидролизуется только в 2 раза медленнее, чем целлобиоза. Отсюда скорость гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде почти в 65 раз меньше, чем в гомогенной.

Исследования показали, что эта разница в скоростях гидролиза одного и того же полисахарида не постоянна. Чем меньше плот­ ность целлюлозы, т. е. чем рыхлее ее структура, тем больше скорость

3 0

гидролиза. Это явление, по-видимому, связано с различной поверх­ ностью целлюлозы, доступной для катализатора.

Большой теоретический и практический интерес представляет влияние температуры на скорость гидролиза полисахаридов. Для характеристики влияния этого фактора обычно пользуются темпе­ ратурным коэффициентом реакции и ее энергией активации. Под температурным коэфициентом реакции обычно понимают измене­ ние константы скорости реакции при изменении температуры на 10° С и вычисляют его по формуле

Энергия активации характеризует наличие у части молекул из­ бытка энергии, необходимой для протекания реакции, и при гомо­ генном и гетерогенном гидролизе колеблется в пределах 30— 38 тыс. кал. В табл. 5 можно видеть изменение температурного ко­ эффициента и энергии активации при гидролизе целлюлозы раз­ бавленной серной кислотой.

Таблица 5

Изменение температурного коэффициента и энергии активации реакции гидролиза целлюлозы при разных температурах

Из данных таблицы видно, что при повышении температуры ре­ акции температурный коэффициент ее постепенно снижается, в то время как энергия активации проходит через максимум.

Как уже указывалось выше, целлюлоза и изолированные поли­ сахариды гемицеллюлоз гидролизуются с различными для каждого полисахарида, но постоянными во времени скоростями. При гидро­ лизе растительной ткани процесс осложняется тем, что гемицел­ люлозы начинают гидролизоваться с переменной скоростью. По­ следнее вызвано разной скоростью перехода в раствор разных фракций гемицеллюлоз. Поэтому для характеристики поведения гемицеллюлоз при гидролизе разных видов растительного сырья приходится часто пользоваться эмпирическими данными.

Процесс гидролиза растительной ткани еще более осложняется при разной степени ее измельчения. Установлено, что чем крупнее куски древесины (щепы), тем медленнее протекает гидролиз поли­ сахаридов.

31