Файл: Технология гидролизных производств учебник..pdf

4. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА РАСПАДА МОНОСАХАРИДОВ

При нагревании водных растворов моносахаридов в присутствии разбавленных минеральных кислот редуцирующая способность их постепенно уменьшается. Одновременно раствор приобретает вна­ чале желтый, затем коричневый цвет. Из такого раствора начи­ нает выпадать темно-коричневый осадок гуминовых веществ. Об­ щая кислотность таких растворов при этом увеличивается. Все эти признаки указывают на постепенное разрушение сахаров. Иссле­ дования этого процесса показали, что пентозы, гексозы и уроновые кислоты распадаются с образованием различных продуктов. Напри­ мер, пентозы распадаются по следующей схеме:

Н ОН

\ с / _

При этом от одной молекулы пентозы отщепляются три молекулы воды и возникает непредельный гетероциклический альдегид — фурфурол. Последний при длительном нагревании в присутствии разбавленных кислот также разрушается с образованием муравь­ иной кислоты и гуминовых веществ. Кроме того, часть пентоз при этих реакциях, минуя фурфурол, сразу превращается в гуминовые вещества. Поэтому выход фурфурола из пентоз редко приближа­ ется к теоретическому.

Гексозы в этих условиях распадаются по схеме

На первой стадии отщепление от молекулы гексозы трех моле­ кул воды приводит к образованию непредельного гетероцикличес­ кого альдегида — оксиметилфурфурола. Последний из-за его малой устойчивости быстро разрушается с образованием двух стойких к нагреванию в присутствии кислот веществ — левулиновой и му-

3 2

равьиной кислоты. Часть оксиметилфурфурола и других промежу­ точных продуктов распада гексоз также конденсируется с образо­ ванием гуминовых веществ.

Уроновые кислоты и их монометиловые эфиры распадаются на первой стадии по схеме

Н ОН Н ОН

Из одной молекулы уроновой кислоты образуется одна молекула углекислоты и одна молекула соответствующей пентозы. Послед­ няя затем распадается, как было показано выше, с образованием фурфурола.

Соответственно при распаде метилпентоз образуется метилфурфурол. Большие количества последнего образуются, например, при гидролизе малоразложившегося торфа.

Механизм кислотного распада моносахаридов отличается боль­ шой сложностью и до сих пор не выяснен. Однако можно предпо­ лагать, что здесь, как и при гидролизе полисахаридов, образуются малоустойчивые оксониевые комплексы с гидроксильными груп­ пами сахаров. Это соединение, распадаясь, способствует дегидра­ тации сахаров, сопровождающейся глубоким изменением их мо­ лекул.

В результате распада сахаров в кислой среде накапливаются производные фурана, левулиновая и муравьиная кислоты, а также гуминовые вещества. Последние окрашивают ее в желтый или ко­ ричневый цвет и частично выпадают в осадок.

Характер накопления этих веществ в растворе при кислотном распаде моноз можно видеть на примере, приведенном в табл. 6. В этом опыте 3%-ные водные растворы глюкозы и ксилозы нагре­ вались в течение 1 ч при 180° С в присутствии 0,1 н. серной ки­ слоты. Несмотря на одинаковые условия обработки, от исходной глюкозы осталась одна треть, а от ксилозы только 8,2%. Это ука­ зывает на различную скорость распада моносахаридов.

Было установлено, что реакция распада моносахаридов при на­ гревании в разбавленных кислотах формально удовлетворяет тре­ бованиям реакции первого порядка. На этом основании по анало­

где у — количество сахара, разложившееся за время t\

b — исходное количество сахара; & 2 — константа распада сахара.

где е — основание натуральных логарифмов. По аналогии с гидро­ лизом полисахаридов величина k2t получила название к р и т е р и я р а с п а д а с а х а р а . Константу /гг можно представить в следую­ щем виде:

где аі — относительная каталитическая активность кислоты в реак­ ции распада сахара;

6і — относительная устойчивость моносахарида; Кі — частная константа, характеризующая зависимость скоро­

сти реакции распада сахара от температуры; N — нормальность кислоты в растворе.

Для количественной оценки влияния различных параметров ре­ акции распада сахара на ее скорость рассмотрим соответствующие значения частных констант.

В табл. 7 приведены значения относительного коэффициента ус­ тойчивости моносахаридов в сравнении с устойчивостью глюкозы, для которой 6і принята равной 1. Нагревание моносахаридов про­ изводилось при 180° С в 0,8 %-ной серной кислоте.

3 4

Данные, приведенные в табл. 7, показывают, что глюкоза от­ носится к числу относительно устойчивых моносахаридов. Устой­ чивость маннозы в 1,5 раза меньше, чем глюкозы, а ксилоза рас­ падается в 3 раза быстрее, чем глюкоза. По другим данным, кси­ лоза в 3,6 раза менее устойчива, чем глюкоза.

В табл. 8 приведены значения он, т. е. коэффициента каталити­ ческой активности 0,1 н. растворов различных кислот при темпера­ туре 180° С. При сравнении значений он с соответствующими значе­ ниями а (см. табл. 3) видно, что они близки между собой. Каталитическая активность кислот проявляется одинаково как при гидролизе полисахаридов, так и при распаде моносахаридов. Дан­ ные табл. 8 показывают, что наибольшей активностью обладает соляная кислота. Активность серной кислоты той же нормальности в 2 раза меньше.

Таблица 8

Каталитическая активность различных кислот по отношению к скорости распада глюкозы

Приведенные значения аі получены в среде кислот 0,1 н. концент­ рации. Исследования показали, что значение коэффициента си для серной кислоты не постоянно и зависит от ее концентрации в рас­ творе. Чем меньше концентрация серной кислоты, тем больше зна­ чение аі. Например, при концентрации серной кислоты 0,4 н. зна­

равно 0,84. Это явление объясняется тем, что с повышением кон­ центрации серной кислоты ее способность к диссоциации уменьша­ ется. Высказывается также мнение, что при сильном разбавлении серной кислоты на скорость распада сахаров начинает влиять дис­ социация воды с образованием гидроксильных ионов. Необходимо, однако, отметить, что при гидролизе полисахаридов такое явление еще не обнаружено.

Влияние температуры на реакцию распада моносахаридов видно из табл. 9.

Сравнение этих данных показывает, что коэффициент Qm для глюкозы с повышением температуры постепенно падает с 2,9 до 1,7, в то время как при распаде ксилозы в широкой области темпе­ ратур он оказался почти постоянным и равным 2,2—2,3.

Известно также, что с повышением концентрации моносахаридов в гидролизате скорость распада их постепенно увеличивается. Ис­ следование этого явления показало, что с повышением концентра­ ции сахаров в кислом растворе при нагревании начинает заметно

Таблица 9

Температурные коэффициенты и энергии активации реакции распада моносахаридов

протекать (помимо описанной выше) другая реакция дегидрата­ ции, приводящая к образованию ангидридов моно- и полисахари­ дов. При длительном нагревании они переходят в окрашенные про­ дукты— карамеланы и далее в гуминовые вещества. При обычных концентрациях моносахаридов (3—5%) эта реакция протекает не­ значительно.

5.КИНЕТИКА НАКОПЛЕНИЯ МОНОСАХАРИДОВ В ГИДРОЛИЗАТЕ ПРИ ОДНОСТУПЕНЧАТОМ ПРОЦЕССЕ ГИДРОЛИЗА

Приведенные выше данные о поведении полисахаридов и моно­ сахаридов при нагревании в кислой среде дают основание предста­ вить процесс гидролиза полисахаридов следующей схемой:

Полисахариды гидрол?3 -моносахариды распад сахар0в^продукты распада.

Образующийся при этом сахар подвергается дальнейшему рас­ паду по описанным выше схемам. Отсюда количество сахаров, ре­ ально существующих в растворе в данный момент реакции, будет зависеть от относительных скоростей обеих реакций. Чем быстрее будет протекать гидролиз и чем медленнее будет осуществляться распад сахара, тем больше будет его накапливаться в реакционном

36