Файл: Технология гидролизных производств учебник..pdf

нометиловый и метилпропионовый эфиры, а также метилфурфурол. При переработке хвойной древесины в фурфурольные конденсаты попадают также терпены и терпеновые спирты (табл. 26).

Таблица 26

Свойства некоторых летучих примесей, сопровождающих фурфурол

Эти примеси по их поведению при ректификации фурфурольных конденсатов можно условно разделить на три группы:

1. Вещества с температурой кипения ниже 100° С, в состав кото­ рых входят: уксусный альдегид, метанол, ацетон и перечисленные выше сложные эфиры. Коэффициент распределения этих примесей больше единицы и поэтому они концентрируются в паровой фазе, образуя головную фракцию.

2.Вещества с температурой кипения 100— 120° С, к которым от­ носятся муравьиная и уксусная кислоты, которые методом ректи­ фикации трудно отделяются от фурфурола.

3.Вещества с температурой кипения выше температуры кипения фурфурола и коэффициентом распределения меньше единицы, к ко­ торым относится метилфурфурол, продукты окисления и конденса­ ции фурфурола и метилфурфурола. Эти компоненты концентриру­

ются в хвостовых фракциях при разгонке.

Головные погоны в свою очередь можно разделить на погоны, кипящие при температуре ниже 60—65° С, и погоны, кипящие прц температуре выше 65° С. В состав погонов, кипящих при темпера­ туре ниже 60—65° С, входят: ацетальдегид, метилформиат, метилацетат, ацетон, диметилацеталь и метилглиоксаль. При темпера­ туре выше 65° С отгоняется в основном фракция, обогащенная метанолом, содержание которого достигает 80—95%, с примесью метилпропионата.

Исследования показали, что фурфурол-сырец из хлопковой ше­ лухи содержит: 92,7% воды, 0,2% метанола и ацетона, 0,18% метилпропионата, 0,14% уксусной и муравьиной кислот и 2,3% метилфурфурола. Фурфурол-сырец из дубовой одубины содержит 4,2% воды, 0,43% метанола и ацетона, 0,38% метилпропионата, 0,12% летучих кислот и 4,1% метилфурфурола. Фурфурол-сырец из подсолнечной лузги содержит около 4,2% метилфурфурола.

Составные части скипидара обычно отбираются из фракции лег­ ких погонов, отгоняющихся между метанольной фракцией и фур­ фуролом.

Тяжелые окисленные терпены, в основном терпеновые спирты, сосредоточиваются в наиболее тяжелой фракции, отгоняющейся после фурфурола.

Для нормально работающей ректификационной колонны все эти примеси должны быть отобраны в местах наибольшей кон­ центрации. При невыполнении этого условия, например при раз­ делении метанольной и фурфурольной фракции, наступает их смешение, и в дальнейшем при охлаждении фурфурольный азеот­ роп не расслаивается, что приводит к нарушению работы колонны.

Применяющиеся в настоящее время ректификационные колонны не позволяют отделять от фурфурола все примеси и поэтому не­ большое количество их остается в нем. В соответствии с требова­

306

В настоящее время фурфурол, вырабатываемый в СССР, по ка­ честву удовлетворяет требованиям первого сорта.

Для обеспечения требуемого качества фурфурола процесс его очистки обычно разделяют на две ступени: получение фурфуроласырца из конденсатов и выделение из фурфурола-сырца чистого фурфурола. Эти процессы более подробно будут рассмотрены ниже.

2. ПОЛУЧЕНИЕ ФУРФУРОЛЬНЫХ КОНДЕНСАТОВ

Исходным сырьем для получения фурфурола являются расти­ тельные отходы, богатые пентозанами: кукурузная кочерыжка, ов­ сяная шелуха, хлопковая шелуха, подсолнечная лузга, рисовая

1

Q — =5}

шелуха и древесина лиственных пород (береза, дуб). Схема полу­ чения фурфурольных конденсатов из этого сырья представлена на рис. 71. По этой схеме измельченное растительное сырье поступает на завод через весы (транспортерные или ковшевые) 1 и по транс­ портеру подается в промежуточный бункер 2. Из этого бун­ кера сырье поступает в смеситель 4, где, двигаясь вдоль желоба,

снабженного горизонтальной мешалкой, орошается разбавленной серной кислотой с концентрацией 10— 15%.

Количество подаваемой разбавленной кислоты соответствует гид­ ромодулю 0,2—0,3. В смесителе воздушносухое растительное сырье равномерно смачивается серной кислотой указанной выше концен­ трации. Смоченное кислотой сырье из смесителя непрерывно по­ ступает на горизонтальный резиновый транспортер 5, прохо­ дящий над горловинами гидролизаппаратов 6. С этого транспор­ тера сырье сбрасывается в горловину очередного гидролизаппарата. Применяемые в СССР гидролизаппараты для производства фурфурола имеют полезную емкость 35—37 ж3 и такое же устрой­ ство, как и описанные выше аппараты для перколяционңого гидролиза.

Подогрев таких гидролизаппаратов, заполненных сырьем, смо­ ченным серной кислотой, производится острым паром, подаваемым в нижний конус. Для предохранения от чрезмерной конденсации пара в гидролизаппарате он обычно перегревается до 200—240° С. Температура в гидролизаппарате поднимается до 160— 170° С и за­ тем выдерживается постоянной до окончания отгонки фурфурола, т. е. в течение 2—3 ч. В этих условиях содержащиеся в раститель­ ном сырье гемицеллюлозы гидролизуются до моносахаридов и да­ лее разрушаются по описанной выше схеме.

Образующийся в этих условиях из пентоз и уроновых кислот фурфурол смешивается с водяным паром и уносится через штуцер в верхнем конусе гидролизаппарата в конденсационную систему. Благодаря этому образующийся фурфурол непрерывно удаляется из реакционного пространства, что предохраняет его от дальней­ шего разрушения под действием горячей разбавленной серной кис­ лоты. Химизм и скорость протекающих при этом процессов гидро­ лиза пентозанов и распада образующихся пентоз до фурфурола были рассмотрены выше (стр. 25—36). Однако для биохимической переработки моносахаридов реакция останавливается на стадии, когда распад моносахаридов минимальный. В отличие от этого при получении фурфурола реакция гидролиза ведется так, чтобы обра­ зовавшиеся пентозы превратились в фурфурол. Поэтому критерий гидролиза при гидролизе пентозанов до моносахаридов значитель­ но меньше критерия гидролиза при получении фурфурола. Отсюда следует, что для ускорения реакции образования фурфурола необ­ ходимо применять более сильный катализатор, или повысить его концентрацию, или поднять температуру реакции, или использо­ вать совместное воздействие всех этих факторов. Однако в отличие от гидролиза пентозанов с целью получения моносахаридов в дан­ ном случае удаление образующегося фурфурола осуществляется путем отгонки его паром. Кинетика этого процесса изучена недо­ статочно и потому еще не поддается расчету.

Критерий гидролиза при получении фурфурола выбирается так, чтобы максимально превратить пентозаны в пентозы, а их — в фур­ фурол и максимально сохранить целлюлозу и образовавшиеся гексозы.

308

Теоретически из пентоз может образоваться 62,5% фурфурола. Однако практически только в лабораторных условиях, например при перегонке с паром из 20%-ной соляной кислоты, удается полу­ чить выходы, близкие к теоретическим. По описываемой ниже тех­ нологии выход фурфурола обычно не превышает 50—60% от тео­ ретически возможного.

Одновременно с фурфуролом из гидролизаппарата удаляются и другие летучие компоненты, к которым относится метанол, ацетон, уксусная и муравьиная кислоты и т. д. В этих условиях целлюлоза гидролизуется не более чем на 20%. Образующиеся при гидролизе гемицеллюлоз и части целлюлозы гексозные сахара частично рас­ падаются с образованием оксиметилфурфурола, левулиновой кис­ лоты и гуминовых веществ, которые в условиях отгонки фурфу­ рола практически не летучи и остаются в гидролизаппарате.

Остаток растительного сырья после отгонки фурфурола состоит в основном из лигнина и целлюлозы. Этот остаток, называемый целлолигнином, подвергается затем перколяционному гидролизу при температуре 180— 190°С разбавленной серной кислотой кон­ центрацией 0,7— 1%. Образующийся при этом гексозный гидроли­ зат после нейтрализации и очистки по описанной выше схеме ис­ пользуется для выращивания кормовых дрожжей. Остающийся на дне гидролизаппарата лигнин удаляется из него путем взрыва рас­ ширяющимся водяным паром по описанной выше схеме. Таким образом, по этой схеме из растительного сырья получаются два основных продукта: фурфурол и гексозные сахара.

Фурфуролсодержащий пар, уходящий из гидролизаппаратов, увлекает частички гидролизуемого сырья. Для освобождения пара от взвешенных частичек он проходит специальную ловушку 7 (см. рис. 71), в которой фильтруется через ткань. Иногда такая ло­ вушка устанавливается внутри гидролизаппарата на штуцере, отво­ дящем пар из верхнего конуса, или заменяется циклоном. Очищен­

применяются два основных варианта его обработки. Если на фурфурольном заводе установлены ректификационные колонны и па­ рогенератор из кислотоупорного материала, фурфурольные пары могут непосредственно поступать в парогенератор 8, где они кон­ денсируются, отдавая свое тепло воде, превращающейся в пар. Получающийся в парогенераторе вторичный пар используется для нагрева ректификационных колонн. Образующийся в этих условиях фурфурольный конденсат содержит 3—4% фурфурола и около 1 — 2% органических кислот (из них 80% уксусной и 20% муравьиной кислот), а также, небольшие количества других соединений. Кон­ денсат собирается в сборнике 10, откуда перекачивается насосом 11 в ректификационную колонну. Н а . этой колонне фурфурол от­ деляется от водного раствора уксусной и муравьиной кислот и после очистки превращается в товарный продукт. Водный раствор

309