Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 215

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Приложение 5.

Выражение для энергии в варианте Фока

Общее выражение для энергии состояния, описываемого при­ ближенной функцией Ф, будет

 

=

j " Ф*ЯФ dv

da

(5,1)

Подставив сюда оператор Н в виде

 

 

 

 

 

 

(5,2)

а, р

р

і

lj

'

а<р

 

 

 

 

где

 

 

|ZS -

 

Н 0

( І ) = - ± Ь - Х

(5,3)

а

а Ф выражается в виде определ.ителя (XXVIII, 27), можем перепи­ сать выражение (5,1) в виде

а, Р

н

і

а<р

 

 

г,/

"

а,р

р

і

і, і

і<1

 

а < р

 

 

і<і

Рассмотрим отдельно величины

V {

=

J Ф ' Я 0 (О Ф do

dcr

(5,5)

у

. =

f ф* - і - ф do

dff

(5,6)

Прежде всего покажем, что все величины wt равны между со­ бой и все величины Wn также равны между собой.

Из свойства антисимметрии Ф следует

o{...

t

і , . . .

) = - Ф ( . . .

і , . . . ,

і,...)

ф'(...

і

/ , . . . )

— Ф ' ( . .

. /

' ' , . . • )

Подставим эти выражения в (5,5) тогда получим

wt = j " Ф* ( . . .

/ , . . . , / , . . . ) Но (О Ф ( . . .

/, . . . . /, . . . ) dv da

(5,8)

Изменяя в правой части под знаком интеграла нумерацию і и / электронов, будем иметь

wt = J Ф* ( . . . і , . . . , / , . . . ) Я 0 (у) Ф ( . . .

/

/, ...)dvda=

Wj

(5,9)

Следовательно, все величины Wi равны между собой и, в ча­ стности, равны Wi. Совершенно аналогично, используя свойство ан­ тисимметрии функции Ф (5,7), можно показать, что все величины

Wu (5,6)

равны междусобой и, в частности,

равны wi2.

Число ве­

личин wt

в сумме 2

w i равно,

очевидно, N,

а число величин хюц

в сумме

2

Wtj равно, очевидно, N(N—

1)/2. Поэтому

выражение

 

і, I

 

 

 

 

 

 

 

 

КІ

 

 

 

 

 

 

 

(5,4) для Е можно переписать в виде

 

 

 

~ V I ZaZa

ґ

 

 

N (N - 1) r

1

 

Е=>2и T~^

+ N J < 5

> * H o ( [ ) ° d v d a

+

g

j

Ф* —Odvda

(5,10)

а, р

 

 

 

 

 

 

1 2

 

Вычислим

теперь Wi и а>12. Для

этого функция Фока (XXVIII, 27)

в виде определителя

может быть представлена следующей суммой:

= 7 = - [«(аі) Фі О Р (ff2) Фі (2 ) a

К) Фа (3) ... Р Ы

Ф^/2 W -

-

а

(<т2) ф, (2) р (а,) ф,

(1) а ( а 3 ) ф 2

(3)

. . . р (aN) <pN/2 (N) + . . .

. . .

+

а (сг3) Ф, (3) р (а,)

Ф, (1) а (<т2) Ф2

(2) . . . р (aN) <pN/2

(N) + . . . ] (5,11)

В сумме (5,11) представлены все возможные перестановки Р координат электронов (пространственных и спиновых) между функциями *1,ф,, t)N<fN/2> v P — четность соответствующей пере­ становки (число транспозиций, к которому оно сводится). Общее число членов в сумме (5,11) для Ф равно N\.

Совершенно аналогично функцию Ф* можно представить в виде

где

Р, — некоторая

перестановка

координат электронов

между

функциями

Т Ц Ф |

Чл/ФІг/2. а

V P ,

- s e четность.

 

 

Тогда Wi может

быть записано в виде

 

 

 

* г 12 ( ~ 1 ) V p * р * f a * ( a , )

ф

' ( 0

• • • Р * ( < 7 л / ) ф ^ 2 ( J V ) 1Х

 

 

 

р ,

 

 

 

 

 

 

 

 

X Я 0 (1) J

М Л

Р

fa

(а,) ф, ( 1 ) . . . р (о,,) Ф ; /

2 (JV)J dv

do (5,13)

Среди перестановок Р* и Р есть такие, в которых координаты пер­ вого электрона стоят под знаком функций ф с разными номерами, например функций щ и ф(. Легко видеть, что интегралы, соответ­ ствующие таким перестановкам, обязательно обращаются в нуль,

так как координаты какого-либо другого электрона, например г-го, для таких перестановок будут в интеграле (5,13) стоять под зна­ ком разных функций, например ф ^ и ф^, и, следовательно, соответ­ ствующий интеграл, содержащий множитель

 

j"

{<*t)\ (ai) d°l

I %n (0

Ф/і (0 й х і

(Ы4)

обратится в нуль

в силу ортонормированности функций

щ.

Следовательно,

в

выражении

(5,13)

достаточно рассмотреть

интегралы, содержащие такие перестановки Я* и Я, в которых коор­

динаты

первого электрона

стоят

под знаком

функций ф с одинако­

выми номерами, например

функции ф^ и ф й . Среди перестановок

Я будет, очевидно, 2 (N— 1)! * таких, в которых

координаты

пер­

вого электрона фиксированы под знаком функции

ф^; среди

пере­

становок Я» также

будет

2(N—

1)! таких, в которых координаты

первого

электрона

фиксированы

под знаком

функции q>*k. Однако

каждой

перестановке Р из числа

2(N—1)1

указанных будет

соот­

ветствовать среди перестановок Я , только одна такая, в которой координаты каждого электрона стоят под знаком функции ф * с тем же номером, что и в перестановке Я. Очевидно, что только инте­ гралы, соответствующие таким перестановкам, будут отличны от

нуля. Следовательно,

если

мы

фиксируем

координаты

первого

электрона под знаком

функции

щ в перестановке Я, то отличных

от

нуля интегралов

в

(5,13) будет

2(N—l)\.

 

Все эти интегралы

будут равны между

собой, каждый

из них будет иметь вид

 

J" a*(ah) а ( а Л ) d a h j

<p*(/,) <р, (/,) dxk X ...

 

 

 

 

 

 

 

• • • X J Л І ( 1 ) Л * ( 1 ) Л І j Ф І ( 1 ) * о ( 1 ) ф 4 ( 1 ) Л , Х . . .

 

 

 

• • •X IP* (%)P (%)d x

i N

Iч»1* в»)Фл"2 ^ dXlN

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

- | Ф ; ( 1 ) Я 0 ( 1 ) Ф Л ( 1 ) Л , = Я А Ї

(5,15)

 

Следовательно, совокупность интегралов, в которых

координаты

первого электрона

в перестановках

Я

фиксированы

под

знаком

функции ф д , дает в сумме

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 (М-

1)1 Hkk

 

 

 

 

 

(5,16)

Поскольку в сумме

(5,13)

координаты

первого

электрона

встре­

чаются под знаком

функции щ с любым номером k в перестанов-

 

* ( Л / — 1 ) 1 разных

перестановок Р

получится при фиксировании

координат

электрона под знаком

одной

определенной

функции

ijs =

т]ф из числа

N

функ­

ций

входящих

в функцию

Ф

( X X V I I I , 27).

Но данная функция ф*

входит

в две функции і|)

(в аф * и бф/t),

поэтому

разных перестановок координат

N—1

электронов (кроме

первого)

при условии, что координаты

первого

стоят

под зна­

ком

ф А , будет вдвое больше, т. е. 2 (N — 1)1

 

 

 

 

 

 

ке Р, то окончательное выражение для Wi будет

 

Л.

 

 

*L

 

 

2(N-l)\

V

 

 

2

 

 

 

2Я**=лг2Я**

( 5 , 1 7 )

 

k=\

 

 

k=i

 

 

Так как все Wi равны и равны wu

то вообще

 

 

 

 

2

 

^

"

 

а>;=-^2

 

 

 

2_

 

Я

 

 

( 5 , 1 8 )

 

 

fe=i

 

 

в формах

(5,11) и

Вычислим теперь wi2. Представив Ф и Ф*

(5,12) соответственно, запишем

wi2

в виде

 

 

•« - ж/2 ( _ I ) V p * я - f°*(ог,) ф*(1) • • •р *( % )ф^2 ( A °iх

X ( ~ ) 2 ( - 1 ) V p Р I а

Фі ( 1 ) • • • В (aN) Ф ; / 2 (N)] dvda

(5,19)

р

 

 

Пусть в некоторой перестановке Р координаты электронов с номерами 1 и 2 стоят под знаком функций cpft и ф(. Если для неко­ торой перестановки Рч координаты электронов с номерами 1 и 2 стоят под знаком функций ф, таких, что номер хоть одной из них (или обеих) не совпадает ни с номером фь, ни с номером фг, ин­ теграл, входящий в а>12, будет содержать хоть - один множитель вида

I

1* Ы

Пт (ai)

d a i

J" Ф* (0

Фт (0 *Xt =

0

(5,20)

или

 

 

 

 

 

 

 

j

Ч/ Ы

Пт

d a i j

ФІ (ot)

Ф т (a,-) dxt

= 0

(5,21)

Действительно, координаты какого-нибудь, например г-го, электро­

на в рассматриваемой

перестановке

будут стоять

под знаком

функции ф^ (или ф^,

а в перестановке

Р под знаком

функции ф

с другим номером, например под знаком фг а .

 

Таким образом, среди интегралов, через которые выражается W12, следует рассмотреть только такие, в которых координаты элек­ тронов с номерами 1 и 2 стоят в перестановках Р и Р* под знаком, функций ф и ф*, соответственно, с одинаковыми номерами, напри­ мер номерами k и /, т. е. интегралы, содержащие множители либо і

Г . . .

. . J

Г «/ ч , w

Г ФІ^О( 1) )фФ*й0() ф) ф/ (/ 2( 2) ) Ф /((2 )

 

 

 

 

 

 

1

/

 

 

J Я*(<»i) П*

rf<»i

J ^i(o2)^l(a2)da2

 

J

Гц—

 

йххйхг

(5,22)

либо

 

 

 

 

 

 

 

 

- J Л*

Л/ (a,) dor, J ті7 (or2)

(a2 ) d a 2 J

Ф І П ) Ф г П ) Ф І ( 2 )

Фд. (2)

rfr2

 

 

 

 

 

 

гіг

 

(5,23)

 

 

 

 

 

 

 

 

505

Смотрите также файлы