Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Г л а в а

XX. Связь

между

свойствами

и

строением

молекул в

совре­

менном

варианте

ортодоксальной классической теории . . 248

§

1. Общие

вопросы — 248.

§ 2. Конкретизация

уравнений,

связываю­

щих

свойства

и

строение

молекулы,

на

основе

классификации

атомов

и

пар атомов

в

молекулах — 250.

§ 3.

Об

эквивалентности

некоторых

уравнений

при

количественном

описании

и

расчетах

свойств

молекул

конкретных

рядов — 253.

§

4.

Рассмотрение второго

варианта

посту­

лата

о связи

свойств и строения молекул

в классической

теории — 264.

§

5.

Методы

расчета

свойств

молекул

в классической

теории — 266.

§ 6. Классическая теория строения и закономерности свойств в рядах

молекул.

Расчет

некоторых

свойств

рядов

молекул

и

конденсирован­

ных

веществ — 269.

§

7.

Энергетический критерий возможности суще­

ствования некоторой совокупности „атомов" как единой

химической

частицы

(молекулы) — 272.

Г л а в а

X X I . О

формулах

химического

строения

ортодоксальной

клас­

сической

теории

277

§

1. Алгебраическая

форма записи

формул химического строения — 277.

§

2. Матричная

запись

формул химического строения и уравнение,

связывающее энергию молекул с ее

строением — 280.

Г л а в а

X X I I . Возможные

варианты

формулировок

некоторых

положе­

ний

классической

теории

строения

283

§

1. Введение—283.

§

2.

Вариант классической теории, предполагаю­

щий качественные различия

единиц сродства

атомов

в

молекулах—284.

§ 3. Вариант классической теории, предполагающий возможность свя­

зей

дробной

кратности

и

(или)

дробных

чисел

валентности

атомов

в

молекулах—290. § 4. Формулы

строения

молекул

в

неортодоксаль­

ных

вариантах

классической

теории строения — 296.

ЧАСТЬ

III

КВАНТОВАЯ

МЕХАНИКА

И КЛАССИЧЕСКАЯ

ТЕОРИЯ

СТРОЕНИЯ

МОЛЕКУЛ

Г л а в а

X X I I I .

Общая

картина

строения

химических

частиц,

следую­

щая

из

квантовой механики, и качественная

квантово-

механическая

интерпретация

основных

представлений

классической теории

химического

строения

299

частиц —311.

§ 4 . Квантовомеханические

аналоги

числа и

кратности

химических связей, образуемых атомом в

частице.

Ограниченность

этих

понятий —316.

§

5.

Квантовомеханический

аналог

числа

валент­

ности. Ограниченность классических представлений об определенных

целочисленных

валентностях

атомов

в

определенных

рядах

моле­

кул — 320.

§ 6.

Некоторые

дополнительные

замечания

о

химических

связях — 322.

§

7.

О

так

называемой

„природе"

химической

свя­

зи — 323.

Г л а в а

XXIV .

Некоторые

основные

положения

квантовой

механики

в приложении

к

вопросам

строения

химических

частиц 324

§

1. Общая

постановка

задачи

об электронных состояниях

химической

частицы — 324.

§ 2. Уравнение

Шредингера

для

электронных

состоя­

ний

системы

из

ядер

и электронов — 326.

§ 3.

Основные

требования

квантовой

механики

к

волновой

функции,

описывающей

электронное

состояние системы из

ядер

и электронов — 327.

§

4.

Энергия

и другие

физические величины для стационарных состояний системы из ядер и

электронов — 330. § 5.

Электронная

волновая

функция

и

вероятность

различных

конфигураций

электронов

в

системе

из

ядер

и

электро­

нов — 334.

Г л а в а

XXV. Эффективные атомы, попарные взаимодействия

и

энергия

молекулы. Аналогия с классической теорией

333

§

1.

Введение — 338.

§

2.

Преобразование

выражения

для

энергии

электронного

состояния

молекулы — 339.

§

3.

Второй

путь

преобразо­

вания

квантовомеханического выражения для энергии молекулы — 345.

§

4.

Интерпретация классических понятий „химическая связь",

„фор­

мула

строения",

„взаимодействие

непосредственно

не

связанных

ато­

мов" — 350.

§

5.

Физические

предположения

о

вероятности

определен­

ных распределений электронов в пространстве вокруг ядер

для

экви­

валентных

фрагментов

одной

молекулы

или

разных

молекул — 352.

§

6.

Преобразование

выражения

для

энергии

молекулы

с

использова­

нием

дополнительных

предположений — 355.

§ 7. Электрический ди-

польный

момент

молекул

в классической

теории

и

квантовой

меха­

нике — 357.

Г л а в а

XXVI .

Более детальное рассмотрение электронного

уравнения и

физических

величин

для

системы

из

ядер

и

электронов

§

1. Некоторые общие свойства

решений электронного уравнения — 361.

§

2.

Решения электронного уравнения. Принцип антисимметрии — 367.

§

3.

Вероятность

различных

конфигураций

электронов

в

системе из

ядер

и

электронов и вид электронной волновой функции — 368. § 4. Фи­

зические

величины,

характеризующие систему

(молекулу)

в

стацио­

нарном состоянии — 369.

§

5.

Энергия

электронных

состояний,

возмож­

ность

существования

системы

из

ядер

и

электронов

как

единого

целого — 372.

§

6. Распределение

физических

величин и плотности

этих

величин

в пространстве,

окружающем

ядра

377.

Г л а в а

X X V I I . Некоторые

приближенные

методы

решения

электрон­

ного

уравнения. Общие

вопросы

381

§ 1. Основная теорема вариационного

метода — 3 8 1 . § 2. Общие черты

метода молекулярных орбиталей и метода валентных схем. Одноэлек-

тронное приближение —

386.

Г л а в а

X X V I I I .

Метод

молекулярных

орбиталей

388

§ 1. Вариант Хюккеля — 388. § 2. Вариант

Хартри — 394. §

3.

Вариант

Фока — 397.

§

4.

Общие

замечания

о

молекулярных

орбиталях —

402.

§ 5.

Вариант

Л К А О

метода

молекулярных

орбиталей

(прямой вариа­

ционный

метод

Ритца

решения

уравнения

Хюккеля,

Хартри

или

Фо­

ка) — 403.

§

6. Приложение прямого вариационного метода

Ритца

(вариант

ЛКАО)

к

решению

уравнения Хюккеля — 404. § 7.

Прило­

жение

прямого

вариационного

метода Ритца к решению уравнений

Фока

(вариант

Л К А О

решений

уравнений

Фока — вариант

Фока —

Рузана) — 407.

§

8;

Замечания

о

выборе

функций

% в

прямом

вариа­

ционном

методе

Ритца

(вариант

Л К А О метода

МО) — 409.

§

9.

Рас ­

пределение

отрицательного

электрического

заряда

в

пространстве

вокруг

ядер

в варианте Л К А О

метода

молекулярных

орбиталей —

411.

Г л а в а

XXIX.

Метод

валентных

схем

412

§ 1. Общая

характеристика метода — 412.

§

2. Упрощение

метода

при

использовании функций tfife, собственных для операторов

Sz

и

S2 —

415.

Г л а в а

XXX.

Приближенное

квантовомеханическое

описание

рядов

молекул. Постановка

задачи.

Исходные

приближения . .

421

§ 1. Постановка

задачи — 4 2 1 .

§

2.

О

распределении

отрицательного

электрического заряда в пространстве вокруг ядер для разных

фраг­

ментов

одного

типа

и

вида

(разновидности) в

различных

молекулах

или

в

одной

молекуле — 424.

§

3.

Закономерности

в

коэффициентах

разложения функций ф (х, у , г) (молекулярных орбиталей) по заданным

функциям % (х, у , г), центрированным на ядрах фрагмента определен'

ного

типа

и

вида —

425.

Г л а в а

X X X I .

Приближенное

квантовомеханическое

выражение

для

энергии молекул ряда. Аналогия с классической теорией

433

§ 1. Квантовомеханические

интегралы

для энергии от функций,

центри­

рованных на ядрах, парах, тройках и четверках ядер для молекул

некоторого

ряда — 433.

§

2.

Выражения

для

одно-,

двух-,

трех- и

четырехцентровых

интегралов — 433.

§ 3.

Классификация

интегралов

^og> Vafry

Оаруб ~

437. § 4. Выражение для энергии

молекул некоторого

ряда.

Аналогия

с классической

теорией I — 442.

§

5.

Выражение

для

энергий

молекул

некоторого

ряда.

Аналогия

с

классической

тео­

рией

I I — 4 5 1 . §

6.

Пути

использования квантовомеханического

выра­

жения

для энергий

молекул

ряда —

455.

Г л а в а X X X I I . Производные от энергии

электронного состояния

по

параметрам, определяющим

ядерную конфигурацию

мо­

лекул ряда

458

Г л а в а

X X X I I I .

Приближенное

выражение

для дипольного

момента

молекул

некоторого ряда

473

§ 1. Выражение дипольного

момента молекулы

в приближении

Фока —

Рузана — 473. § 2. Преобразование выражения

для

дипольного момента

молекулы

к

сумме по эффективным атомам и парам атомов.

475

Г л а в а

XXXIV

Заключение

478

Приложение

1.

Математический анализ следствий из предположений о

строении молекул

алканов

481

Приложение

2.

Спиновые

характеристики

состояний

электрона

и систем

из

ядер и электронов

483

Приложение

3.

Уравнение

Хюккеля

496

Приложение

4.

Выражение

для

энергии в

варианте

Хартри и уравнения

Хартри

499

Приложение

5.

Выражение для энергии в варианте Фока

502

Приложение

6.

Уравнения Фока . . .

508

Приложение

7.

Приближенное решение системы интегро-дифференциаль­

ных уравнений

Фока методом

Ритца

512

Л и т е р а т у р а

516