Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 213

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

или

а.Р " Р

X |ф*1(1)ф1,(2)...ч>;дг(^)['2 Я о ( О І Ч > А і ( 1 ) . . . ф ^ ( А Г ) Л , ... гіТд, (3,4)

Поскольку функции г)г(оч) нормированы, каждый из интегралов по условной спиновой переменной равен единице

 

 

J

Л/ {оІ) ЧІ {оt) dat

= \

 

 

 

 

 

(3,5)'

Оператор H0(i)

 

действует

только

на функцию

 

ер, зависящую от

переменных Хи у и

zu

т. е. только на функцию

(pfe/ (і). Поэтому

инте­

грал в уравнении

(3,4) по пространственным

переменным с учетом

условий нормированное™

функций

q>ft<(/)

(3,2)

 

упрощается. На

этих основаниях

выражение

для Е (3,4) может

 

быть

переписано

в виде

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ъ ~ 2 l ^ " +

2 J % { i ) Н ° ( i ) % 1

0 d x <

 

( 3 , 6 )

 

а, в

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Вариация ЬЁ тогда запишется в виде

 

 

 

 

 

 

 

оЕ = 2

|

бФ* я о

(О Ф * , r f T / +

2

J Ф * » Я ° ( і )

6

ф

* і d T i

!

(3,7)

і

 

 

 

 

і

 

 

 

 

 

 

 

Из свойства самосопряженности* оператора Н0(і)

 

следует

 

J Ф* *о (0&(fki

d x i = J *Ф* *о (0 Ф*, d x

i

 

 

(3,8)

Используя это; представим ЬЁ (3,7) в форме

 

 

 

 

 

 

ЬЁ = 2

/ б ( Р ^ я о (О Ф й , +

2

J 6 ф ^ я о

(О

 

 

(3,9)

Приравнивая 8Е нулю, получим условие, накладываемое на вариа­ ции бф^ и бф^ в виде

J J* б Ф ; Н0 (О Ф ^ dr,

+ 2

J *Ф* *S ('') Ф*,

= 0

( з - 1 0 )

* Свойство самосопряженности некоторого оператора L состоит

в том, что

для самосопряженного оператора

 

 

 

 

J f*LFdV=

J"

FL*f dV

 

 

Вариации 6<p^ и 6q>k в этом выражении не независимы, так как на функции q>k наложены условия (3,2) нормированное™. Варьи­

руя условия

нормированности

функций

<р^ (3,2),

получим Л'

уравнений, связывающих вариации

6<р^ и dqp^ в виде

 

 

 

 

[ 6 Ф І . Ф Й . ^ І +

І

6 Ф б . Ф І . ^ г

= 0

 

 

(3,11)

 

 

 

1,

2

N

 

 

 

 

Умножая каждое из этих уравнений на неопределенный

множитель

Лагранжа

 

е, и вычитая

каждое из полученных

уравнений из

уравнения

(3,10), получим

 

 

 

 

 

 

 

2 1 б ч \ [ Я ° ( / ) ~ Ч І Ф Й І d X i +

И \ б ч Ч 1Я °( / ) ~ Ч І % d x i =

0

( 3 , 1 2 )

і

 

 

і

 

 

 

 

 

 

В этом уравнении все вариации

6q>* и 6фй

можно

рассматривать

как независимые. Тогда для обращения левой части

(3,12)

в нуль

при любых вариациях 6ф*^ и бфА

необходимо и достаточно, чтобы

выполнялись

равенства:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[ я 0 ( 0 - е ^ ] Ф ^ = 0

 

 

 

(3,13)

 

 

 

ki= 1,

2,

. . . . N

 

 

 

 

И

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[ # o ( ' ) - e f t . ^ ; . = 0

 

 

 

(3,14)

 

 

 

 

2

N

 

 

 

 

Можно

показать, что системы уравнений

(3,13)

и (3,14), экви­

валентны, и достаточно рассматривать одну из этих систем, напри­

мер систему

(3,13).

 

 

 

 

 

 

 

 

Система

(3,13) может быть записана в виде

 

 

 

 

 

 

Н0 (0 ФА. =

 

 

 

 

(3,15)

 

 

 

k=

1, 2

N

 

 

 

 

Поскольку вид операторов H0(i)

совершенно одинаков для любого

і, индекс і может

быть опущен и система

(3.15)

переписана

в виде

 

 

Я 0 {х, у, г) ф6

(х,

у, z) =

ekq>k

(х, у,

г)

 

(3,16)

 

 

 

* =

1, 2

N

 

 

 

 

Из уравнений

(3,15) и (3,16)

видно, что все функции yh(x,y,

z),

входящие в выражение для Ф

(XXXIII, 4), удовлетворяют

одному

и тому же уравнению

(3,16), которое

может быть записано

в сле­

дующем общем виде:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Н0

(х, у, г) ф (х, у, г) =

еф (х, у, г)

 

(3,17)

Уравнения (3,15) или (3,16) или (3,17) и представляют собой раз­ ные формы записи уравнения Хюккеля,

Приложение 4.

Выражение для энергии в варианте Хартри и уравнения Хартри

Из общего выражения для энергии состояния, описываемого функ­ цией Ф, имеем

 

 

 

 

£

=

|

Ф'НФ dv da

 

(4,1)

Подставляя

сюда

оператор Н в виде

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(4,2)

 

 

 

 

о,Э

1

 

 

і

1,1

1 1

 

 

 

а<Р

 

 

 

 

ІФІ

где

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Н 0 (

І )

=

~ ^ А І ~ 1 ~ -

 

(4.3)

и функцию Ф в виде

( X X V I I I ,

4), получим

 

 

£=2

1 ^

+ 2 f Ч \ ( 0 Я 0 ( 0 Ф * 4 ( 0 Л , +

 

 

а, р

0 ( 5

і

 

 

 

 

 

 

 

 

а<Р

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

~2 2 2

 

J

Ф * , ( ' ) ф ? •(/) — Ф * , ( 0 ф / . ( / ) Л , Л / (4,4)

Тогда 8Я выразится в виде

 

 

 

 

 

6 £ = ^

| б Ф ; Я 0 (/)

Ф^

л , +

2

J

Ф

; Я 0 (о Л ф Л {

Л ,

+

і

 

 

 

 

і

 

 

 

 

•

+ T 2 2 І ^Г6Ф'/ 777Ф*<Ф'/DT<DT/ +

ІФІ

+122

Jф * І Ф * / т~б

ф * і ф ' / d T '

dxt+

 

ІФІ

 

 

 

 

+ T 2

2 J Ф*Л/ 7^7

ф *< б ф < / d

T < Л /

(4,5)

Третья и четвертая суммы одинаковы, они отличаются только нумерацией функций ф^. Пятая и шестая суммы тоже одинаковы

и также отличаются только нумерацией функции ф^ . Поэтому можно записать 8Ё в виде

6£ =

J ь%но ^ % d x t + 2

I ф

* І Н ° (

0 6 ( Ч R F T < +

 

 

 

і

 

 

 

і

 

 

 

 

 

 

 

+

2

2

J"6

Q V

'

/ 7 ~

Ф

* І Ф ' /

RFT<RFT/+

 

 

 

іi

t і

 

 

W

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

2 2 J ф **ф '/ "г~вф *Л/d T <d T / ( 4 , 6 )

 

 

 

 

 

 

 

і

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ІФі

 

 

 

 

Используя свойство самосопряженности оператора Н0(і)

 

 

J" f

(і) Я 0

(і) F (і) dx,

= J

F (і) НІ (і) f

(і) dxt

(4,7)

преобразуем выражение для ЬЕ и, приравнивая его нулю, получим

°£ = 2 J * Ф І * О ( ' ) Ф І І / Т І +2 J *Ф*,яо(ОФк4^ +

+221 6 %^ f ~rj;% b i d X i d x ' +

іІ

і+ 1

 

+ 2 2 J ф *1 ф '# ~r ~вф*іф'#d T < d T / e0( 4 , 8 )

 

Варьируя условия

нормированности функций q)ft

 

 

 

 

 

(4,9)

 

^ = 1,2

N

 

 

получим уравнение,

связывающее бф^

и бфй

в виде

 

J

вф*/Р*, dxt + j ч>*к(

бфА і dxt

= О

(4,10)

 

 

 

ki = 1,

2 , / V

 

 

 

Умножим

каждое

из уравнений

(4,10)

на е* ,

суммируем

их и

вычтем сумму

из уравнения (4,8). Тогда

будем

иметь

 

2 J Ч

Г 0 W

" %+ 2 J

*»/ d

Ф*,^і +

 

+

2

J 6 ф * /

я ° w ~ън+2

Jф'# "г - ф '/d x >

(f'k[dxt^0

(4,11)

В этом уравнении вариации бср*^ и 6qpfe можно рассматривать как

независимые. Тогда, чтобы правая часть (4,11) обращалась в нуль при любых вариациях бср^ и бср^, необходимо и достаточно, чтобы

каждый из коэффициентов при этих вариациях обращался

в нуль,

т. е. необходимо, чтобы

 

 

(4,12)

і

 

ІФІ

 

kt= 1, 2, . . . . N

 

'2 J4T^VT/ ф * , = °

(4,13)

ІФІ

 

Можно показать, что системы уравнений (4,12) и (4,13) экви­ валентны и достаточно рассматривать одну из них. Система (4,12) или (4,13) представляет собой систему уравнений Хартри, Если члены efe-cpft в (4,12) перенести в правую часть, получим уравне­ ния Хартри в форме (XXVIII, 23)

Я о ( 0 +2 { ф / у Т ^ Ф / у ^ / Ф*,в «*,Ф*<

(4,14)

ІФі

 

 

h=\, 2

N

 

Умножая каждое из уравнений (4,14) на <p*^, интегрируя по коор­ динатам электрона с номером і и суммируя по І, получим

2 | Ф* Н

(0 <f

ki d T

i + S S 1 * '/ Т~

Ф * І Ф ' / D T I RFT/ =

2 %

(4

'

15)

а

 

Ф

4Ф

 

і

 

і

 

 

іІФі і

1

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Отсюда получим для Е

a,

a<0

• S ^ + S ^ - T S S / i ~ V / d r > d x i ( 4 , 1 6 )

a, 0 a<P

p

і

і

I

4

ІФі

т. е. выражение (XXVI11,25).

Смотрите также файлы