Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 209

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Знак минус у интеграла (5,23) получается

за счет

того,

что

по­

скольку координаты электронов с номерами

1 и 2 стоят в

переста­

новках Я и Я* в общем случае, под

знаком

разных

функций

(в

общем случае переставлены местами

между

функциями <pft и ф;),

то соответствующие перестановки отличаются четностью на еди­

ницу, т. е. vp — vpt = ± 1 , и, следовательно,

множители

(—l)V / > *

и (—1)

в совокупности дают

—1 в (5,23)

для

случая

разных но­

меров k

и / (k ф

I).

 

 

 

 

 

 

 

В случае k — I координаты

электронов

1

и

2 в перестановке

Р стоят

под знаком функций

 

 

 

 

 

 

 

 

 

О(ОГ,)ФЛ(1)

и

В(ОГ2)ФА(2)

 

 

 

 

а в перестановке

Я* — под знаком

функций

 

 

 

 

 

 

 

а(о2)<РІ(2)

и

В*(О-,)Ф;(1)

 

 

 

 

В этом случае интегралы вида

(5,23) обращаются в нуль из-за ор­

тонормированности функций а и р :

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ф*(1)Ф*0)Ф*(2)Ф*(2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dxi

dx2=0

(5,24)

В интегралах, содержащих множители вида (5,22), спиновые части всегда дают единицу. В интегралах, содержащих множители

вида (5,23), спиновые

части дают единицу, если

и щ одинако­

вые спиновые функции

(обе а или обе Р), и дают

нуль, если щ и

r\i разные спиновые функции (одна а, другая

р).

 

 

Если мы фиксируем

номера k и / функций

(k Ф

I), под знаком

которых стоят координаты электронов с номерами

1 и 2, то

среди

перестановок Р (как и среди перестановок Я*) будет 4-N(N

— 1)/2

таких, которые удовлетворяют этому условию. Однако для каж­ дой такой определенной перестановки из числа перестановок Р только для одной перестановки из числа перестановок Я» соответ­ ствующий интеграл в (5,19) может быть отличен от нуля, именно только для такой перестановки из числа перестановок Я*, для ко­

торой координаты каждого из оставшихся

N — 2 электронов

(кро­

ме первого и второго) стоят

в выбранной

перестановке

Я и

соот­

ветствующей Р^ под знаком

функций ар с одинаковыми

номерами.

Для каждой указанной перестановки из числа перестановок

Я (и

соответствующий из числа

перестановок

Я») интеграл,

входящий

в выражение (5,19), будет

равен либо

 

 

 

 

 

 

 

 

(5,25)

либо

 

 

 

 

 

 

 

 

или О

 

(5,26)

Следовательно, при фиксированных k и / число

интегралов

вида

(5,25) будет 4(N— 2)!, а число интегралов вида

(5,26), вообще го­

воря, отличных от нуля, будет

2(N — 2)!, так как половина

из по­

следних будет равна

нулю.

 

 

 

 

При k = l можно

выбрать

фиксированное k — 2(N— 2)! раз­

ными способами. Число равных интегралов вида

(5,25) при k = I

и фиксированном k будет в сумме

(5,19) равно

2(JV — 2)!

 

Поскольку среди

перестановок

Р номера k и / функций

ф, под

знаком которых стоят координаты

электронов с номерами

1 и 2,

могут быть выбраны разными способами, то выражение для хюа

(5,19)

с учетом

сказанного выше

можно

 

переписать в виде

 

 

4 (JV — 2)!

V I

г Ф*(1)Ф*(1)Ф? (2)

(2)

 

 

 

 

 

 

 

0)12

=

N1

 

2J

J

 

^

 

 

 

 

 

d X i

d x > -

 

 

 

 

 

 

k; I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k; I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кФІ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кфі

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 ( J V - 2 ) l

v

г Ч>Х(1)Ф|(1)ФІ (2)<pfc

(2)

 

,

 

 

 

 

 

 

 

\ Л

Г Ф П ^ Ф ^ М Ф / ^ І Ф

/ Л ^ . J

 

 

 

 

 

 

 

2л

J —

 

 

 

—

 

 

 

 

d X i d X 2

+

 

 

 

 

 

 

 

k, і

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кфі

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

^

 

 

 

i 4

 

 

v

 

 

 

 

 

 

 

 

2 (JV — 2)1 v

W

r ) Ф І ( 1 ) Ф

Л

( 1 ) Ф І ( 2 ) Ф * ( 2 )

d X i d X i

( 5 > 2 7 )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

W

 

h

W

 

h W

 

 

 

 

 

 

/V!

—< J

 

 

 

r „

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ft

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Если прибавить к правой части выражение

 

 

 

 

 

 

 

(2/V

— 2)1 v

f

Ф ; ( 1 ) Ф > ( 1 ) Ф

; ( 2 ) Ф > ( 2 ) ^

 

 

 

 

 

 

 

— Л П

і

J

 

 

 

ТГг

 

 

d X

l d%2

 

(5'28)

 

 

 

 

 

 

к

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

со

знаком

минус

(и объединить

 

его со вторым

членом) и со зна­

ком плюс

(и объединить

его с первым и последним

членами), то

о>12

можно представить (после очевидных

сокращений

в коэффици­

ентах)

в виде

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

v

Г Ф І О ) ф А ( 1 ) ф / ( 2 ) Ф г ( 2 ) . .

 

 

 

 

w»-N{N-\)h)

 

к, I

 

 

К*

 

 

 

dXidx*~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

V f Ф * ( 1 ) ф < ( 1 ) Ф < ( 2 ) ф > ( 2 ) ^

 

 

 

 

 

-

А Г ( І У - 1 ) 2d J

 

 

 

гТГ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ft.'

 

 

 

 

 

 

 

d X i d X i

( 5 , 2 9 )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Вводя

обозначения

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

гФ І,(Щ1 )Фф *»(Щ1 ) Ф /,(™2 ) Фф,(2)Ш

J

Гц

D T I D T A

( 5 ) 3 0 )

Kkl = J -ФIІ 0^) Ф^| (^1 )lФ Іl ( 2l ) ^Фiй (2). dT, d r 2

(5,31)

и

подставляя

выражение

для

wi2

(5,29) и выражение для а/, (5,17)

в

формулу для Ё (5,10),

получим

окончательно

 

 

 

 

Е = 2 -Zj fZ^

+ 2 2 Я « + S (2/ft/ ~K k l )

(5,32)

 

 

 

 

а, р

0 0

ft

 

ft,

/

 

что совпадает с выражением (XXVIII, 33).

 

 

Приложение

6.

 

 

 

 

 

 

 

 

Уравнения

Фока

 

 

 

 

 

 

 

Можно

вывести

уравнения

Фока

(XXVIII, 36),

определяющие

систему

из

п =

N/2

оптимальных

функций

срі(х, у, г), . . .

 

ф п ( * ,

У, z), используемых

для построения приближенной вол­

новой функции основного электронного состояния системы, сле­ дующим путем. Возьмем приближенное выражение энергии основного электронного состояния системы, полученное с использо­ ванием функции Ф вида (XXVIII, 27). Это выражение будет

£<о)в 2

+2 2

/ Ф* wя о (0 Ф* (0 л, +

 

 

о, в ° Р

ft

 

 

 

а < 0

 

 

 

 

+ 2 i 2 J

г;

d T <d T / - 2J J

^

dxi d x i ( 6 , 1 )

ft,/

"

ft,/

J /

 

 

 

 

 

Чтобы определить оптимальные функции ф і , . . . , ф „ , дающие лучшее приближение к истинному значению £(°> энергии основного электронного состояния системы, на основании основной теоремы вариационного метода, нужно вычислить вариацию &Е'(°\ прирав­ нять ее нулю, учесть дополнительные требования, накладываемые на вариации функций щ ф п , и из полученного таким путем вариационного условия вывести уравнения, которым должны удов­

летворять

функции

ф і , . . . ,

ф „ . Прямое вычисление б£<0)

дает

 

б £ ( 0 ) = 2 2

J б ф * ( 0 Я<>( 0 ф * ( 0 d X i +

 

 

 

 

к

 

 

 

o Г ВФ*(0ф*(0ф|0')Фі0)

. . •

 

+ i V o f . ' / ' i i i

(*)

. V

+

2и J

ФА (0 ^ о (*)

+ ^

2 J

—

dxtdxt

 

 

 

ft,/

 

 

 

 

ft, /

'

 

 

 

 

 

 

, у

„ r Ф *(0 Ф *(0 6 Ф *(/) Ф / ( / )

,, . ,

 

 

ft,/

+ 2 J 2 J k.i

' ї ї

J

ft,

Z

_ \ £ j i ^ l i L 6 < P /

ft,/

"1 J ft,'

V

1

ft,

77.

d x i d x i ~

"

^d X i d X > -

 

Ф/ м

м dx. dx, —

 

r,."

 

1

і

 

 

 

 

 

 

r ;

 

 

d W

 

7

 

 

 

 

 

Г * W

О

 

/ W 6<Pft

. .

J

ФІ (О Ф/ ( 0

_ Ф[ ( / ) 6 Ф й (у)

' dx j • (6,2)

 

 

77,

/

H0{i)

Из

свойства

самосопряженности

действительного

оператора

следует, что

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

J" Ф й ( О я о ( ' ) 6 ф й ( і ) ^ г = J * Ф * ( О Я О ( , - ) Ф І ( 0 ^ , - =

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

—

J

в Ф й ( О Я 0 ( « ) Ф й ( 0 < » т ,

(6,3)

В последнем равенстве

оператор

Я3(/) заменен

на H0(i),

так как

этот оператор в рассматриваемой нами задаче действителен.

 

 

Далее

нетрудно

видеть, что в выражении

(6,2) третья

и

пятая

суммы

равны, так как эти суммы отличаются

только

нумерацией

функций

фь . . . , ф п

внутри сумм и нумерацией электронов,

по ко­

ординатам которых

ведется интегрирование. По той же

причине

четвертая

сумма равна

шестой,

седьмая

сумма равна

девятой

и

восьмая сумма равна десятой. Учитывая это и

переставляя

номе­

ра

электронов

і и /

в последней

сумме,

запишем

равенство

нулю

вариации б£(0> в виде

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ЬЕ(0> -

 

2 | 6 Ф ; ( 0 Щ ( 0 <pk (і) dx, + 2

2 {

б Ф й

(/) Я 0

(і)Ф

; ( 0 dxt

+

 

 

 

 

ft ft

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

, у

, Г

Дбфй ( А (

г

(/)

г

 

, .

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ф> ( 0 Ф* (

0 ФІ0') Фг (У)

 

 

 

 

 

 

 

 

-г- 2и

]

77,

 

 

 

1

 

і

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ФІ (')6ФЙ(')ФІ(У)Ф/(У)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

г

< /

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

й ф й ( 0 ф Н ' ) ф | * ( / ) Ф к ( / ) d t, d t , —

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

у n г ф1(У)Ф<(У)Ф<*(0аф>-(0

^ .

п

( л

л .

ft./

' «

i

dx

j

= 0 (6,4)

- 2 J 2 J

 

dx

 

Определим теперь дополнительные требования, накладываемые

на функции ф,,

ф*,

фл , ф*, и вытекающие из них требования,

накладываемые на вариации этих функций.

Выражение

для

энергии № (6,1)

было выведено при условии,

что функции фь

..., фп нормированы

и ортогональны. Однако, как

будет видно из дальнейшего, для вывода уравнений, определяю­ щих «лучшие» функции ф1 ( . . . , ф„, достаточно учесть, что эти функции должны быть нормированы, поскольку получающиеся при этом уравнения всегда имеют своими решениями ортогональные функции фь .. ., ф„, если нет вырождения. При наличии вырожде­ ния требование ортогональности функций фі, . . . , ф„ следует учи­ тывать дополнительно. Итак, учтем только, что функции фй нор­ мированы, т. е.

j" ФА 0')<M')dV

k= 1, 2,

(6,5)

Из этих требований вытекают следующие условия, наклады­

ваемые на вариации 6 ф р бф*,

бфя , бф*:

 

J *Ф* (') Ф А (/) d x t +

J ФІ (О °ФА (0 d x t = О

(6,6)

ft = 1, 2, . . . . п

Умножив каждое из этих условий на множитель Лагранжа 2ги и сложив результаты, получим одно условие, накладываемое на ва­ риации фуНКЦИЙ фй, в виде

 

 

2

/ 2еь

6f*k V) ФА (')d r i

+ 2

2ek

/ fl (О6П

(')d z i

= 0

(6,7)

 

 

fe ft

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Вычитая

это уравнение из

(6,4)

и сокращая

на 2,

получим

 

2

1|Яо

W ФА « + 2 2

J

Ф/(/)ф/(/) .

 

...

 

 

 

 

 

 

 

RFT/ФА

(') —

 

 

 

 

ft

L

 

 

і

'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

_

S |

Ф/ (/) ФА (І) ^ т у

ф Д / ) - е й

ф А ( 0

бф* (') dxt

+

 

 

 

+21

Я0О)Ф;О)+22

J

Ф* О') Ф/ (/)dXjffl

(О-

 

 

 

 

 

SI

 

 

 

 

 

 

'il

 

 

 

 

 

 

 

 

ФІ (/) ф/ (/)

d T

^ J

( » ) - e ^

( ( )

6 ф й

( 0 ^ = 0

(6,8)

 

 

 

 

 

В этом

уравнении все вариации

б ф р

бф|,

бфя , бф* будем

рас­

сматривать как независимые. Тогда для обращения в нуль левой

части

(6,8)

при всех

возможных

независимых

вариациях

бф,,

бф*

НеОбхОДИМО

И ДОСТаТОЧНО,

ЧТОбы фуНКЦИИ фі, . . .

Смотрите также файлы