Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 207
Скачиваний: 2
П Р Е Д И С Л О В И Е
Основным источником сведений о строении химических частиц (атомов, молекул, атомных и молекулярных ионов) являются экс периментальные исследования свойств этих частиц (прямые или косвенные). На базе обобщения экспериментальных данных созда вались теории строения химических частиц, содержащие опреде ленную совокупность понятий и постулатов. Любая теория, возни кающая таким образом, является ограниченной, она описывает оп ределенную область экспериментальных фактов, может быть очень широкую, но где-то выявляется граница ее пригодности и вне этой границы без дальнейшего ее развития теория оказывается непри годной. Всякая теория, описывающая более или менее широкую область экспериментальных данных, дающая более или менее глу бокую трактовку физической сущности явлений, должна удо влетворять ряду требований: быть логически последовательной (не содержать противоречий); допускать экспериментальную проверку прямую или косвенную (по следствиям) объективной значимости ее понятий и постулатов и выводов из них для конкретных систем; иметь возможность предсказывать без проведения эксперимента большее или меньшее число каких-либо новых фактов и значений величин; и наконец, теория, для того чтобы она была жизнеспособ ной, оставалась в науке и применялась в практике, в той области, в которой она вообще применима, должна иметь внутренние потен циальные возможности ее дальнейшего развития в соответствии с накапливаемыми новыми данными, все более и более точными и детальными экспериментальными результатами.
В области строения молекул существуют две такие теории, раз личные по вводимым понятиям и постулатам и глубине проникно вения в физическую сущность внутренней структуры химических частиц. Первой — является классическая теория химического строения, основную роль в создании которой сыграл А. М. Бутле-
ров, а также Франкланд, Купер, Кекуле и в дальнейшем ВантГофф, Ле-Бель, В. В. Марковников и другие ученые. Второй такой теорией является квантовая механика, в создании которой основ ную роль сыграли Шредингер, Де Бройль, Гайзенберг, Дирак, Борн и другие ученые. Многие ученые, естественно, внесли огромный вклад в развитие этих теорий. Сотни и тысячи исследователей по лучали экспериментальные данные, на которых базировались эти теории и с помощью которых проверялись теоретические выводы, качественные и количественные предсказания и устанавливались границы их применимости.
Отношения между этими двумя теориями похожи в известной мере, хотя и не вполне, на отношения между двумя теориями, опи сывающими макроскопические системы, — классической термоди намикой и статистикой. Классическая теория химического строения менее глубоко, чем квантовая механика, вскрывает физическую сущность законов внутреннего строения химических частиц, но по зволяет, опираясь на ограниченный эксперимент, сравнительно про сто получать не только качественные, но и многие количественные характеристики огромного числа (многих сотен и тысяч) молекул, хотя и не может объяснить и предсказать многих более тонких осо бенностей их строения. Квантовая механика значительно глубже проникает во внутреннее строение химических частиц, ее аппарат позволяет, в принципе, теоретически объяснить и предсказать не только основные простейшие свойства химических частиц, но и очень тонкие особенности их строения. Однако ее физический и математический аппарат гораздо сложнее, и, практически, не опи раясь на результаты классической теории и некоторые прямые экс периментальные данные, квантовая механика в настоящее время позволяет получить количественные решения только для неболь шого числа самых простых химических частиц.
В период с 1900 по 1920 г. после завершения основ классиче ской теории и до создания квантовой механики было установлено ядерно-электронное строение химических частиц, однако законы, лежащие в основе строения и свойств систем, состоящих из ядер и электронов, т. е. понятия и постулаты квантовой механики еще не были созданы. В этот период, а также и в последующие два деся тилетия, когда приложения квантовой механики к химическим ча стицам были еще мало разработаны и недостаточно известны, в хи мии были введены многие так называемые «электронные представ ления», вроде гипотезы Люиса, гипотезы Косселя, затем так назы-
ваемая «теория спинвалентности», «теория резонанса», представле ния о «локализованных» и «делокализованных» электронах, «неподеленных парах» электронов, представление об «электроотрица тельности» атомов и т. д.
Все эти представления и им аналогичные не входят в систему понятий, постулатов и следствий из них классической теории и квантовой механики. Они вводились как независимые ни от клас
сической теории, ни от |
квантовой механики несмотря на то, что |
в этих представлениях |
использовалась терминология (но не поня |
тия и законы) обеих этих теорий (классической теории и квантовой механики). Подобные представления не являются составной частью какой-либо последовательной теории и в настоящей книге рассма триваться не будут.
Таким образом, в настоящее время существуют и развиваются параллельно только две общие и последовательные теории строе
ния химических |
частиц — классическая |
теория |
химического строе |
ния и квантовая |
механика. |
|
|
Классическая |
теория химического |
строения |
глубоко проникла |
в химию, и современную химию нельзя себе представить без клас сической теории химического строения. Невозможно понять содер жание современной химии, отказавшись от содержания классиче ской теории. Результаты использования этой теории в химии огромны и ее возможности далеко еще не исчерпаны; сама класси ческая теория непрерывно развивается. Однако аксиоматике клас сической теории строения, приведению в последовательную логи чески стройную систему понятий и постулатов, явно или неявно ис
пользующихся при |
ее применении, посвящено слишком |
мало |
работ, и обычно ее |
изложение в учебниках и монографиях |
боль |
шей частью совершенно не отображает ее действительного содер жания. Задача восполнить этот пробел и поставлена в первых двух частях настоящей книги.
Второй задачей книги, которая рассматривается в ее третьей части, является, во-первых, изложение главных вопросов строения химических частиц в том плане, как они решаются в квантовой механике, а, во-вторых, установление взаимных отношений основ ных понятий классической теории и квантовой механики, сравнение общей картины строения химических частиц в описании классиче ской теории и в описании квантовой механики, установление соот ветствий между приближенными классическими и квантовомеханическими уравнениями, описывающими свойства химических частиц.
Несмотря на то, что этой задаче за последние 40 лет посвящено множество работ, автор считает, что до сих пор в литературе, с од ной стороны, фигурируют многие несостоятельные точки зрения по этому вопросу, а, с другой — корректные пути сопоставления и, в известной мере, согласования системы понятий и постулатов клас сической теории с результатами квантовомеханического рассмотре ния вопросов строения химических частиц рассматривались до сих пор только в некоторых журнальных статьях, а в учебной и моно графической литературе основательно не разбирались. Общие пути решения этой задачи, изложенные конспективно в третьей части книги, по мнению автора, являются основными при сопоставлении методов и результатов рассмотрения строения химических частиц в классической теории и квантовой механике.
Автор считает необходимым указать, что изложение ряда во просов, рассмотренных в книге, основывается на результатах работ, выполненных автором совместно с Н. Ф. Степановым и С. С. Яро вым, и выражает им искреннюю благодарность за многие полезные дискуссии и советы по вопросам, рассмотренным в книге.
ВВЕДЕНИЕ
Г Л А В A I
М А К Р О Т Е Л А , Я Д Р А И Э Л Е К Т Р О Н Ы
§ 1. Макротела
Практическая химия, как правило,-имеет дело с материальными объектами, которые называются макротелами. Простейшие макро тела известны каждому из повседневной практики. Так,, примерами макротел являются некоторое количество (например, I кг) жидкой воды при определенных условиях (температура, давление); 1 м3 какого-либо газа (например, кислорода) при определенных темпе ратуре и давлении; некоторое количество твердого тела, например монокристалл поваренной соли массой в 1 г при определенных тем пературе и давлении.
Макротела могут находиться в таких состояниях, в которых свойства их при неизменных внешних условиях не могут меняться во времени. Такие состояния называются термодинамически равно весными *. Например 1 кг обычной жидкой воды в замкнутом со суде при неизменных условиях (температура, давление) в отсут ствие каких-либо переменных полей, будучи в наибольшей возмож ной степени изолирован от любых внешних воздействий, практи чески сохраняет все свои свойства неопределенно долгое время **.
Макротела могут находиться и в термодинамически неравновес ных состояниях, т. е. в таких состояниях, когда свойства макротел при фиксированных внешних условиях могут изменяться во вре мени. Например, если взять два объема (скажем 2 л) газообраз ного водорода и один объем (1 л) газообразного кислорода при одинаковых давлениях (например, 0,001 атм) и одинаковой тем-
* Строго говоря, для энергетически и материально изолированного макротела сохранение свойств неопределенно долгое время само по себе является необходи мым, но недостаточным признаком термодинамического равновесия. Необходи мым и достаточным условием термодинамического равновесного состояния макро тела, в котором свойства макротела не только не меняются, но и не могут меняться во времени, является экстремум определенного термодинамического потенциала. (См. Я. И. Герасимов и др. Курс физической химии, Т. 1, М., «Хи мия», 1969).
** Практически мы никогда не можем создать таких условий, при которых
какое-либо макротело было бы |
полностью изолировано от воздействия непре |
|||
рывно происходящих |
изменений |
внешних условий (температура, давление, |
поля) |
|
и от |
взаимодействий |
с другими |
телами (стенки сосуда, диффузия веществ |
внеш |
ней |
среды через стенки, потоки |
элементарных частиц из космоса и т. д.). По |
этому понятие абсолютно изолированного макротела является некоторой идеали зацией.
пературе (например, 25°С), ввести их |
в некоторый объем |
(напри |
|
мер, в сосуд емкостью 1 л) |
и осветить |
эту смесь газов светом до |
|
статочной интенсивности, |
то в такой |
смеси произойдет |
взрыв. |
В процессе взрыва состояние системы будет меняться во времени, хотя после начала взрыва система практически изолирована от внешних воздействий. По истечении достаточно большого проме жутка времени после начала взрыва макротело в сосуде придет в термодинамически равновесное состояние, причем вместо исход ной смеси газов (водорода и кислорода) система будет содержать соответствующее количество водяного пара *. В процессе взрыва будут меняться, например, температура и давление в системе, а также и другие ее свойства. Таким образом, в ходе взрыва со стояние макротела, изолированного от внешних воздействий, может меняться во времени.
Материальными объектами, которые изучает химия, и являются системы, состоящие из одного или нескольких макротел, находя щиеся в термодинамически равновесных или термодинамически не равновесных состояниях. Разделение некоторой системы на части, каждая из которых рассматривается как отдельное макротело, яв ляется в известной мере условным и может быть сделано по-раз ному, в зависимости от вопросов, подлежащих изучению. Так, си стема, состоящая из некоторого количества жидкой воды ** и на ходящейся над ней смеси воздуха и водяного пара, помещенная в замкнутый сосуд, может рассматриваться либо как одно макро
тело, либо как два |
макротела (жидкая вода |
и газ над ней). Также, |
|
в общем случае, в |
зависимости от характера вопросов, подлежа |
||
щих решению по отношению к некоторой системе |
(материальному |
||
объекту), разделение ее на части, каждая |
из которых рассматри |
||
вается как отдельное макротело***, может |
быть |
различным. |
Приведенные пояснения понятия макротела и иллюстрации не содержат точных определений и не имеют целью установить такие определения. Они только поясняют на простейших примерах ха рактер материальных объектов (и их состояний), с которыми имеет дело практическая химия и по отношению к которым ставится во прос об их внутреннем строении.
* Строго говоря, в системе будут содержаться очень малые количества молекулярного водорода и молекулярного кислорода, а также молекул гидроксила ОН, продуктов диссоциации и ассоциации всех этих молекул. Но при ука занных условиях их концентрации будут исчезающе малы.
|
** |
Строго говоря, «жидкая» вода в рассматриваемой системе будет не «чи |
||
стой |
водой», а раствором |
воздуха (азота, |
кислорода, двуокиси углерода и дру |
|
гих |
компонентов воздуха) |
в воде. |
|
|
|
*** |
Таким образом, понятие макротела |
является очень широким и в достаточ |
ной степени неопределенным. Любая часть системы (материального объекта),
которую можно выделить из всей системы, может |
рассматриваться |
как |
макро |
|||
тело. Такое макротело |
может быть однородным или |
неоднородным по свойствам |
||||
в разных частях его, может не включать внутренние |
границы |
раздела |
(например, |
|||
газ или смесь |
газов) |
или включать таковые (смесь мелких |
кристаллов |
одного |
||
или нескольких |
разных |
химических веществ) и т. п. |
|
|
|
|
Однородные и неоднородные макротела; Если для макротела
(т. е. тела конечных размеров) все химические свойства и удельные (на единицу объема или массы) физические свойства любого его элемента объема, в том числе любого малого элемента объема, ко торый можно еще рассматривать как макротело *, одинаковы неза висимо от выбранного малого объема в макротеле, то макротело называется однородным, в противном случае (т. е. когда указанные свойства разных малых объемов макротела различны) макротело называется неоднородным. Ниже обычно будем предполагать, что рассматриваемые нами макротела являются однородными, т. е. все химические свойства и удельные физические свойства любого их м'алого отдельного элемента объема (но достаточно большого, чтобы его можно было рассматривать как некое отдельное макро тело) одинаковы с соответствующими свойствами любого другого элемента объема.
§ 2. Ядра и электроны
Все макротела, с которыми имеет дело химия, представляют собой системы, состоящие из ядер и электронов **. Согласно совре менным -представлениям, электроны и ядра являются некоторыми образованиями, характеризующимися определенными свойствами. Обычно ядра и электроны называют «частицами», однако свойства этих образований весьма специфичны и понятие «частица» для оп ределения физической сущности этих образований может отобра зить их свойства только при очень условном и широком толковании содержания понятия «частица». Поскольку, однако, в литературе эти образования часто называют «частицами», мы так же будем называть ядра и электроны частицами, оговариваясь, что этот тер мин в применении к ядрам и электронам, так же как и к ряду дру гих образований, рассматриваемых как структурные элементы мак ротел, имеет весьма условное содержание. Основными характери стиками ядер и электронов являются электрический заряд, масса (для покоящейся частицы) и собственный момент количества дви жения (спин).
Электроны. Каждая из указанных характеристик для любого электрона имеет одно и то же значение, т. е. все электроны яв ляются одинаковыми. Каждый электрон имеет отрицательный
* Как уже говорилось, для большинства макротел любой малый объем макротела, содержащий не менее 104—108 ядер^ можно еще рассматривать как
малое макротело. Более точное определение предельно |
малого элемента объема, |
||||||
который еще можно рассматривать как малое макротело, состоит |
в |
том, что |
|||||
такой |
малый |
объем |
должен содержать число «химических частиц» |
(см. гл. I I I ) , |
|||
из которых построено макротело, порядка 103—104. |
|
|
|
||||
** Существуют |
многочисленные экспериментальные |
доказательства |
наличия |
||||
ядер |
и |
электронов |
как структурных единиц, входящих в состав макротел. На |
||||
этих |
вопросах |
мы |
останавливаться не будем, считая их известными |
читателю. |
|||
Однако |
ниже |
мы |
приведем некоторые основные характеристики электронов и |
||||
ядер, так как они будут необходимы в последующем излсукам и и ^ - — - — - |
— |