Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 187
Скачиваний: 0
нию микросостояний системы, т. е. рассматривать динамические пе ременные как случайные величины. Тогда температура, энтропия и т. д. получат интерпретацию как величины, характеризующие рас пределение вероятностей различных микросостояний системы.
Мы введем понятие вероятности определенного состояния системы, используя метод Гиббса, т. е. рассматривая ансамбль систем.
Ансамбль систем — это совокупность очень большого числа иден тичных по природе систем, находящихся в одинаковых внешних условиях и отличающихся только по микросостоянию. Системы ан самбля являются мысленными копиями одна другой, составлены из частиц той же самой природы, условия взаимодействия систем с окру жением одни и те же. Внешние параметры а1г as и другие макро скопические характеристики одинаковы для всех систем ансамбля. Так, ансамбль изолированных систем представляет совокупность систем, каждая из которых имеет заданные значения Е, V, N: каждая система заключена в жесткую, непроницаемую для частиц адиабатическую оболочку, внешние силовые поля отсутствуют. Систе мы ансамбля отличаются лишь по механическому состоянию в данный момент времени (по фазе). Ансамбль могут составлять системы, обме нивающиеся энергией. В ансамбле открытых систем переменными являются также числа частиц в системах *. В настоящей главе обсуж дается поведение систем с постоянным числом частиц.
Система координат, в которой определяют пространственное поло жение частиц, для всех систем ансамбля выбирается аналогичным образом. Предположим, объектом изучения является газ, заключен ный в сосуд объема V кубической формы. В качестве осей координат в реальном физическом пространстве, относительно которых опреде ляется положение центров инерции молекул xit уи zt(i = 1, N), можем выбрать, например, три ребра куба. Аналогичным образом выбирается способ отсчета величин xt, yt, zt во всех системах ансамб ля. Фазовые пространства всех систем ансамбля с заданным значе
нием N |
могут |
быть наложены одно |
на другое |
так, что оси qlt ... , |
qp, plt |
рр |
и область допустимых |
значений |
переменных совпадут. |
Состояния всех систем ансамбля могут быть представлены фазовыми точками в одном и том же фазовом Г-пространстве: состояние одной системы изобразится точкой, состояние ансамбля в целом в данный
момент |
времени — роем |
точек. Если число систем |
ансамбля |
L, то |
|
и число точек L . Если механические состояния двух систем совпадают |
|||||
с точностью до |
интервала dp dp, то фазовые точки, |
изображающие |
|||
состояния этих |
систем, |
располагаются в одном элементе |
объема |
||
dY = |
dpdq. |
|
|
|
|
В статистической физике рассматривают ансамбли таких систем, взаимодействие между которыми отсутствует или пренебрежимо мало, так что состояние системы, ее энергия полностью определяются пара-
* Открытыми называют системы, обменивающиеся с окружением части цами, в отличие от закрытых систем, для которых обмен частицами с окруже нием невозможен по условиям изоляции (закрытая система находится в непро ницаемой для частиц оболочке). Свойства открытых систем будут рассмотрены позднее (глава V).
45
метрами pu q, относящимися к данной системе (и внешними параметра ми). Предполагается, следовательно, что системы ансамбля статисти чески независимы. Пренебрежимо мало взаимодействуют, например, молекулы идеального газа; и в этом случае отдельная молекула может рассматриваться как система ансамбля. Идеальный газ в целом — ансамбль молекул. Для реального газа аналогичное рассмотрение оказывается невозможным вследствие наличия взаимодействия между молекулами. Энергия молекулы в реальной системе зависит не только от ее импульсов и координат, но также и от координат других моле кул; молекулы в реальной системе не являются независимыми. Одна ко макроскопические реальные системы могут, с хорошим приближе нием, рассматриваться как независимые объекты, поскольку энергия взаимодействия макроскопической системы с окружением пренебре жимо мала по сравнению с полной энергией системы. Действительно, силы взаимодействия между молекулами сравнительно короткодей ствующие (энергия взаимодействия пары молекул убывает на боль ших расстояниях пропорционально , где г — расстояние между
молекулами). Следовательно, взаимодействуют с окружением практи чески лишь молекулы, находящиеся вблизи поверхности системы. Доля таких молекул в системе макроскопических размеров очень мала, так что взаимодействие их с окружением дает относительно небольшой вклад в общую энергию системы. Таким образом, можем считать, что состояние данной макроскопической системы, в частности ее энергия, полностью определены заданием относящихся к этой системе величин ряс. Совокупность макроскопических систем можем рассматривать как ансамбль практически невзаимодействующих систем.
Переменные р и q в некоторый момент времени t для произвольно выбранной системы ансамбля однозначно не могут быть определены, так как, по самой постановке задачи, начальное состояние системы ансамбля не фиксируется, оно не известно исследователю. Для систем находящихся в контакте с окружением (обменивающихся с окружени ем энергией, частицами), к неопределенности в начальных условиях добавляется неопределенность в описании внешних воздействий (от детального описания их на основе законов механики приходится отказаться). Влиянием неучтенных факторов обусловлено то, что параметры, определяющие микросостояние систем ансамбля, являются случайными величинами. Утверждение же о том, что микросостояниям системы можно приписать определенные вероятности (функцию рас пределения), принимается как постулат.
Говорят о вероятности для наугад выбранной системы ансамбля находиться в момент времени t в состоянии, которое изображается точкой в элементе объема dpdq фазового пространства около точки с координатами р, q. Так как, по предположению, системы ансамбля статистически независимы, вероятность данного состояния системы определяется только параметрами, относящимися к рассматриваемой системе (при заданных внешних параметрах). Можем записать:
dw(p, q, t) = р(р, q, t)dpdq, |
( I |
46
где dw(p, q, t) — вероятность того, что механическое состояние систе мы в момент времени t характеризуется заданными значениями р и q
(состояние определено с точностью до элемента объема |
dpdq); f(p, q, |
t) — плотность распределения вероятностей в фазовом |
пространстве; |
dp ац |
|
По условию нормировки |
|
j J р(р, q, t)dpdq = l. |
(Ш . 4 ) |
Вероятность dw(p, q, t) приравнивается доле систем ансамбля, изо бражающие точки которых находятся в заданном элементе объема dT = dpdq:
А / |
j \ |
SL (p. q, t) |
|
dw(p,q,t)= |
, |
(III . 5) |
где L — общее число систем ансамбля (по предположению, число L очень велико: L-VCXD); 8L(p, q, t) — число систем ансамбля, состояние которых в момент времени t определяется переменными со значениями в интервале от р до р + dp для импульсов и от q до q + dq для коор динат.
Вводят понятие плотности изображающих точек ансамбля в фазо вом пространстве Р(р, q, t):
величина |
Ы(р, q, |
t)=P(p, |
q, t)dpdq; |
|
(I1I.6) |
|
|
|
|
|
|
|
P(p,q>t) |
= — |
— |
( Ш . 7 ) |
|
|
|
|
dp aq |
|
|
представляет |
число фазовых |
точек в момент времени t около точки |
|||
с координатами р и q, отнесенное к единичному |
фазовому |
объему. |
|||
Так как число систем ансамбля L — очень большая величина, |
можем |
||||
считать, что |
значения 8 L и Р изменяются в зависимости от р и q |
непрерывно. Плотность фазовых точек (III.7) и плотность распреде ления вероятностей (III.3) связаны равенством
р(р, q,t)= P ( P L ? ' 0 . ( Ш . 8 )
которое получим, если приравняем друг другу правые части выраже ний (III.2) и (III.5).
Среднее по ансамблю значение некоторой функции |
М(р, q) в мо |
мент времени t определяется как |
|
M (О = j j M (р, q)P(p, q, t)dpdq. |
(H 1.9) |
Метод ансамблей — естественный метод исследования систем, на чальные микросостояния которых неизвестны. Действительно, чтобы оценить возможное поведение системы, не зная ее начального состоя ния, требуется изучить поведение множества систем, находящихся в различных начальных состояниях. Наше знание о системе неполное. Допустим, для изолированной системы нам известно число частиц, внешние координаты и энергия; иногда еще несколько интегралов движения. Этого недостаточно, чтобы предсказать будущее системы
47
с полной определенностью, и следует обратиться к статистическим методам. Именно здесь в статистическую физику входит представление об ансамбле. Вместо одной системы мы рассматриваем большую сово купность систем, обладающих теми же значениями параметров, кото рые известны для интересующей нас системы, но в других отноше ниях (т. е. по мякросостояниям) различных.
В статистической физике вычисляются именно средние по ансамблю, хотя, как было отмечено ранее, практический интерес представляет поведение индивидуальной системы во времени, т. е. требуется зна ние средних по времени. Делается допущение, что средние по ансамблю и средние по времени для физических систем совпадают (эргодическая гипотеза), и это допущение подтверждается совпадением вычисленных средних по ансамблю со средними значениями по времени, взятыми из опыта. Проблемы, которые возникают при сопоставлении средних по времени и средних по ансамблю, будут кратко обсуждены в § 3 настоящей главы.
Олределим, далее, каким особым свойством должна обладать функция р для равновесной системы. Если система при фиксиро ванных условиях изоляции равновесная, то среднее значение некото рой характеризуюдей состояние системы функции M не должно за висеть от времени: ^ = 0. Как следует из выражения (III . 9), это
возможно лишь в том случае, если плотность распределения вероят ностей р от времени явно не зависит, т. е. для заданной точки фазо вого пространства постоянна:
до |
|
-£-=°: |
( І І І Л ° ) |
Р = Р(Р. g). |
( i H . l |
Равенства (ШЛО) и ( I I I . 11) являются условием |
статистического |
равновесия ансамбля. Эги равенства равносильны утверждению, что плотногть изображающих точек равновесного ансамбля для заданных
р и q постоянна; число фазозых |
точек в каждом элементе фазового объе |
|
ма не изменяется во времени: |
ЬЬ = §L(p, q); |
= 0. Предпола |
гается, что ансамбль систем, находящихся в заданных условиях, с течением времени придет в состояние равновесия и установится рас пределение фазовых точек, согласующееся с условием (ШЛО). Это допущение, как и допущение о равенстве средних по времени и сред них по ансамблю, может быть доказано строго лишь при изучении поведения во времени (т. е. при изучении фазовых траекторий) мно жества систем, имеющих различные начальные состояния. В § 3 будут определены свойства, которыми должны обладать системы ансамбля, чтобы указанные выше допущения выполнялись.
§ 2. Теорема Лиувилля
Теорема Лиувилля — результат приложения законов механики к описанию движения роя изображающих точек ансамбля изолирован ных систем или систем, находящихся в постоянном внешнем поле.
48
Для каждой системы ансамбля число частиц N, энергия Е и все внеш ние параметры аг, as фиксированы. Обычно мы будем рассматри вать только потенциал, создаваемый стенками сосуда, и учитывать только один внешний параметр — объем сосуда V. Таким образом, для системы ансамбля заданы параметры Е, N, V. При строгом условии Н(р, q) = Е — const фазовые точки, изображающие состояния систем, движутся по гиперповерхности постоянной энергии, наблю дается распределение этих точек по поверхности. Чтобы иметь дело с объемным распределением, смягчим условие постоянства энергии и запишем его в виде
Е <Н(р, q) <Е + Д £ , |
(III.12) |
где интервал изменения энергии д Е очень мал. Таким образом, допусти мые состояния систем ансамбля огра - ничены условием ( I I I . 12) и условия ми V — const, N = const. Изобража ющие точки систем находятся в фа зовом пространстве в гиперслое, от вечающем заданному интервалу из менения энергии (рис. 8). Общее число систем ансамбля (число фазо вых точек) L = const.
Выделим в фазовом пространстве элемент объема Д Г около точки с координатами р и q. Число фазовых точек в нем обозначим A.L:
_____
Рис. 8. Движение роя изображающих точек ан самбля в энергетическом слое
ДМР. Ч. 0 = J Р(Р, q, 0 d r . |
(III.13) |
(ДГ) |
|
Механическое состояние каждой системы ансамбля изменяется в согласии с уравнениями движения, и фазовые точки движутся в энергетическом слое, описывая фазовые траектории. Одни точки вхо дят в выделенный элемент объема Д Г , другие — выходят из него, так что число фазовых точек в этом элементе объема, вообще говоря, изменяется. Скорость изменения величины AL в данном элементе объема в данный момент времени найдем, продифференцировав вы
ражение ( I I I . 13) по |
времени: |
|
|
|
|
|
|
|
|
дМ |
|
|
|
!Pdï. |
|
|
(III.14) |
|
dt |
|
dt |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
(ДГ) |
|
|
|
|
Введем 2/г -мерный |
вектор |
фазовой |
скорости |
|
|
|||
Ѵ |
= (РІ, |
... , pF |
, 9i, . |
QF ) • |
(III.15) |
|||
компоненты которого |
pt |
dpi |
. : |
|
_ |
dqi |
(i = |
1, .... F) направ- |
dt |
' V |
I |
dt |
|
лены вдоль соответствующих осей pit qt фазового пространства. Величина PVdS определяет поток фазовых точек через элемент по-
49