Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

верхности dS (вектор dS по величине равен площади dS элементарной поверхности; направление его совпадает с направлением положитель­ ной нормали к площадке). Так как число фазовых точек ансамбля постоянно (системы ансамбля не возникают и не исчезают), то убыль фазовых точек в элементе объема Д Г равна потоку фазовых точек через замкнутую поверхность AS, ограничивающую данный элемент объема:

dt

(ДГ) (AS)

Согласно теореме Гаусса — Остроградского поток вектора через зам­ кнутую поверхность равен объемному интегралу от дивергенции (расхождения) вектора*, так что

(AS) (ДГ)

Поскольку операции дифференцирования по времени и интегрирова­ ния по объему в левой части уравнения (III.16) независимы, порядок их может быть изменен. Учитывая это и равенство ( I I I . 19), можем и» уравнения ( I I I . 16) получить следующее:

(ДГ) (ДГ)

Уравнение (III.20) выполняется для произвольного объема Д Г , по которому проводится интегрирование. Следовательно, условием спра­ ведливости уравнения является равенство подынтегральных выраже­ ний в обеих частях:

точек в единицу времени в окрестности некоторой фиксированной точки фазового пространства. Уравнение (III.21) есть известное в

непрерывности движения и постоянства числа фазовых точек ансамбля.

50

где

траектории (по любой из фазовых траекторий систем ансамбля). Уравнение (III.27)—одна из форм аналитической записи теоремы

„dP

Производная — . характеризует скорость изменения плотности

dt

фазовых точек при движении их по фазовым траекториям, т. е. изме­ нение плотности в непосредственной окрестности произвольно выбран­ ной движущейся фазовой точки. Из уравнений (III.27) и (III.29)

51

вытекает следующее:

at

утверждающее, что плотность фазовых точек при движении их по фазовым траекториям остается постоянной. Движение фазовых точек аналогично движению несжимаемой жидкости. Уравнение (III.30) является записью принципа сохранения плотности «фазовой жидкости» и наряду с уравнением ( I I 1.27) выражает сущность теоремы Лиувилля .

дг = д г ,

хотя по форме эти элементы объема могут отличаться. Иначе говоря, объем, занимаемый фазовыми точками совокупности изолированных систем, при изменении состояния систем остается постоянным и может изменяться только по форме. Этот вывод можно распространить на объем любого размера, движущийся в энергетическом слое, так как всякий объем можно представить как сумму малых объемов. Итак, всякий фазовый объем, занятый заданным числом фазовых точек, при своем движении в энергетическом слое соответственно изменению состояния систем ансамбля остается неизменным по величине. Данная формулировка теоремы Лиувилля может быть названа принципом сохранения фазового объема.

Вывод уравнений (III.27), ( I I I . 30), (III.31), выражающих сущность теоремы Лиувилля, был основан на использовании канонических уравнений движения при описании поведения ансамбля изолирован­ ных систем. Выведенные соотношения справедливы только при ис­ пользовании канонических переменных, т. е. при описании движения изображающих точек ансамбля в пространстве обобщенных координат

и импульсов. Для пространства переменных qt и qt аналогичные об­ щие соотношения, в частности принцип сохранения фазового объема, выведены быть не могут. Этим объясняется то предпочтение, которое в статистической физике оказывают каноническим переменным.

52

Поскольку плотность фазовых точек связана с плотностью распре­ деления вероятностей соотношением ( I I I . 8 ) (P = pL, где L = const),

(•fL+s(*r;'+t''H

Эти уравнения описывают изменение р при движении вдоль фазовой траектории данной системы. Дальнейшие утверждения о виде функцио­ нальной зависимости р(р, q) в большой степени основываются на уравнении ( I I I . 3 2 ) и вытекающих из него следствиях. Именно таким образом в статистической физике учитывают механические уравнения движения.

Теорема Лиувилля справедлива как для равновесных, так и для неравновесных ансамблей. Если ансамбль находится в статистическом

при различных значениях р и Н. Отсюда следует, что в случае равно­ весного ансамбля плотность распределения вероятностей должна зависеть от р и q только через интегралы движения. Действительно, без ограничения общности можем предположить, что для равновес­

53