Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

где e(i) — энергия i-ü частицы. Одноатомный идеальный газ представ­ ляем как систему N практически невзаимодействующих материальных точек, движущихся в некотором объеме V. Будем полагать, что внеш­ нее поле отсутствует и, следовательно, энергия газа есть кинетическая энергия поступательного движения частиц.

В j A - n р о с т р а н с т в е , имеющем шесть измерений, осями являются X, у, z, рх, ру, рг. Можно выделить подпространство координат с осями ж, у, z и подпространство импульсов с осями рх, ру, рг (рис. 7).

Координаты частиц могут принимать любые значения в пределах объе­

Определим, какой объем в фазовом пространстве отвечает состоя­ ниям с энергией частицы в интервале е, е - f de. Этот объем назовем объемом энергетического слоя и обозначим di(s). Величину dy(e) можно найти, взяв интеграл от d-; по всем состояниям, совместимым с данной энергией и условием, что частица находится в объеме V:

40

Так как согласно (11.64) всем состояниям с заданным значением модуля импульса р отвечает одна и та же энергия, то в подпростран­ стве импульсов состояния с энергией е изображаются точками, лежа­ щими на сфере радиуса р = Уітг. Сфера в подпространстве ур является поверхностью постоянной энергии. Состояниям с энергией от е до s + ds в подпространстве ур отвечает сферический слой радиуса р и толщины dp; объем этого слоя

Указанная величина dyp(p) является результатом интегрирования

(p, Ѳ, ф —сферические координаты в подпространстве импульсов) по

Чтобы получить эту величину как функцию энергии, сделаем замену

Формула (11.69) определяет объем энергетического слоя в р.-простран- стве как функцию энергии частицы е. Введем понятие энергетической плотности состояний

dT (e)

g(e) — это объем энергетического слоя при заданных е и de, от­ несенный к единичному интервалу изменения энергии. Для рассмат­ риваемого случая

41

После замены р на s согласно соотношениям (11.68) получаем равен­

(к — номер частицы, i — номер обобщенной координаты или импуль­ са);

Кинетическая энергия газа равна

я = £N (А+А+А\=У;-3N?1. (11.77)

Учитывая, что для системы величины N и V фиксированы, опре­ делим фазовый объем, в котором находятся изображающие точки системы с энергией, равной или меньше Е:

всех состояний с энергией меньше или равной Е лежат внутри сферы радиуса V2mEt так что величина Тр(Е) равна объему этой сферы. Воспользуемся асимптотической формулой для объема п-мер-

42

III. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. МИКРОКАНОНИЧЕСКОЕ

И КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

§ 1. Метод ансамблей Гиббса

Задача, стоящая перед молекулярной теорией макроскопических процессов, состоит в объяснении на базе законов микроявлений наблю­ даемого на опыте поведения системы. Таким образом, объектом изу­ чения должно быть изменение состояния данной системы во времени, что связано, если описывать движение частиц законами классической механики, с изучением фазовой траектории системы. Пусть М(р, q) — некоторая однозначная функция обобщенных импульсов и координат. Среднее значение ее за время опыта і может быть рассчитано соглас­ но формуле

ней по фазовой траектории, которую изображающая точка системы описала за время т.

Чтобы по формуле (III.1) рассчитать среднее М т , надо решить механическую задачу о движении системы, т. е. определить фазовую траекторию системы при заданных начальных условиях. Как уже отмечалось во введении, подобный путь решения в применении к макроскопической системе наталкивается на огромные практические трудности, хотя развитие вычислительной техники открывает здесь широкие перспективы*. Путем решения уравнений движения (если практически такое решение доступно) можно получить наиболее полные, в рамках классической теории, сведения о поведении кон­ кретной рассматриваемой системы. Однако чисто механический под­ ход имеет ограничения принципиального характера, о которых гово­ рилось ранее, и не достаточен для анализа общих закономерностей наблюдаемого на опыте поведения макроскопических систем (тер­ модинамических закономерностей). Такие фундаментальные термо­ динамические параметры, как температура, энтропия, химический

Чтобы вскрыть смысл термодинамических параметров «немеха­ нического характера», необходимо перейти к вероятностному описа-

* В настоящее время расчеты, основывающиеся на решении уравнений дви­ жения (расчеты по методу молекулярной динамики), проводят для систем с не­ большим числом частиц, порядка нескольких сотен. С помощью специальных приемов можно при этом оценивать характеристики макроскопической систе­ мы. Правда, расчетов по методу молекулярной динамики выполнено пока не­ много и только применительно к самым простым системам (аргон и т. п.).

44]