Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

импульсов

рх, Ру, рг.

Г-пространство

имеет

2F измерений.

Если

все частицы одного сорта, то F = Nf; если имеются частицы

к сортов,

к

то

F = 2,Nifi,

где ft—число

степеней

свободы частицы

t'-ro

сорта.

В

случае

системы, состоящей

из

N

атомов,

фазовое пространство

6/Ѵ-мерное

(ЗУѴ осей qt

и 3N осей рг).

Механическое состояние системы

р

в целом,

т.

е. состояние

всех

N

частиц,

изобразится

одной точкой

в

Г-простран-

х

стве, но то же состояние можно

изобразить

—

' •

совокупностью

N точек в ^-пространстве.

Положение изображающей точки систе-

,

,

мы в фазовом

пространстве

со

временем

х

изменяется. Точка движется,

образуя не-

Рис. 5. Фазовая траек-

прерывную кривую

фазовую траекторию

тория частицы,

движу-

(кривая проходит через точку, отвечающую

щейся Равномерно вдоль

н а ч а л ь н о м у

состоянию системы,

и подчи­

няется уравнениям движения). Фазовая

траектория консервативной системы лежит

на гиперповерхности, определяемой уравнением

(11.34)

(гиперповерх­

фазовом пространстве).

Эта поверхность

(2F — 1)-мерная,

так

как

условие Н(р, а) = const

налагает одну связь на переменные

рас.

Фазовая траектория не может иметь точек

пересечения сама

с собой

и с другими фазовыми

траекториями

рассматриваемой

системы,

щейся прямолинейно

и равномерно вдоль оси х (рх — const), имеет

вид, изображенный на рис. 5.

Здесь

остановимся

подробнее на рассмотрении одномерного гармо­

нического

осциллятора.

F = — nq,

( П . 4 1 )

F = - - ~

(11.42)

U = ~ ^Fdq=^--

(11.43)

Кинетическая энергия

системы есть

Т — — .

обобщенный

импульс

дТ

Р ——Г-

=Щ.

dq

Функция Гамильтона

линейного

осциллятора запишется как

Н{р,Я)=т

+ и=-£

+ Л£=г.

( І І . 4 4 )

Заданному

колебательному

движению

отвечает энергия е =

const.

•

_дН_

__Р_.

^

dp

m

дН

, „

р = -~—-=-кд.

(11.45)

dq

йга

к

4.

+

_ Z -

Q = Q

{ІІ.Щ

<ü2

m

к

или, если обозначить— = ш 2 ,

m

-£Г+<*Я=0.

С" • 47)

Решением

уравнения

является

( 7 = ß s i n ^ +

Ccosü><.

(11.48)

С учетом начальных

условий q =qa

я

mq — р — pQ при t = 0 будем

иметь

Уравнение (11.46),

очевидно,

непосредственно вытекает из

уравнения

d2q

Ньютона

F=m

и

уравнения

(11.41).

q =

sin vt

+ <7o COS u>t.

(11.49)

Для импульса

p —mq получаем

p =—mv>q0

sin <at +

Poc o s

(11.50)

Уравнение

(11.48) можно записать

в

форме

q=Asin(ut

+

ѣ),

(11.51)

где А — амплитуда

колебания, ô — начальная

фаза. Величину и называют цик­

лической

частотой.

Связь величин

Л и ô с

коэффициентами

уравнения (11.48)

определяется

зависимостью

sin (<*+ß) =sinot cosß+cosa sinß,

так что В = A cosô

и С — Asinb;

следовательно,

Л = Ѵ ß» + C a

и

tg8 =

4 - -

В

После подстановки

значений

В и С из уравнения

(11.49) определим амплитуду

данного

колебания

и начальную

фазу

6 = arctg

в зависимости

от начальных

условий р 0 и

<7о и

характеристик осциллятора ш и в .

Частота

колебания

может

быть

найдена согласно

равенствам:

<о

1

- і / к

(11.52)

= ~2Т =

2л

К m

'

где со — циклическая частота,

к — силовая

постоянная.

Уравнение, описывающее фазовую траекторию линейного гармо­

нического осциллятора

- ^ - + - ^ — = 1 ,

(11.53)

2ms

2 e / W

представляет уравнение

эллипса с

полуосями

а = / 2 т Т и Ъ = Y

^

(рис. 6). Площадь эллипса S определяется энергией осциллятора и

его частотой:

pdq=T.ab=

= — !

(11.54)

j)pdq.

(11.55)

PF, pF + dpp\ qF, qF +

dqF

(11.56)

или, при сокращенной записи, задаем интервалы

р,

p + dp;

q,q

+ dq.

(11.57)

Элемент объема в фазовом Г-пространстве

есть

dT =

dpx ... dpF dqt

...

dqF =

dpdq,

(II .58)

где

F

F

dp =

Y\dpi\

dq^U^i

("-59)

i=i

l.t=l

df =dpi...dp/dqi...dq/.

(11.60)

N

сгг = П ^ і ,

(П.61)

Е = 2 « ( / ) ,

(11.62)

і'=1