Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 181

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

соседом не только (m—1)-й, но также (т—і)-й (і > 1), и тогда число свободных узлов в соседстве с m-м сегментом (число узлов, доступных для (т+1)-сегментов) будет не ( 2 — 1 ) , a (z—2) или даже меньше. Узел не может быть занят одновременно двумя сегментами и вследствие этого «эффекта исключенного объема» число способов должно быть меньше, чем дает формула (XIV.79). Для длинных молекул поправка может быть значительной. Кроме того, надо учесть, что в растворе конечной концентрации часть узлов занята другими полимерными молекулами.

В теории Флори подсчет числа возможных конфигураций полимер­ ного раствора проводится путем рассмотрения следующего процесса. Молекулы полимера последовательно, сегмент за сегментом, молекула за молекулой, помещаются в узлы решетки, и при оценке числа спосо­ бов поместить сегмент каждый раз учитывается доля имеющихся сво­ бодных мест решетки. После того как все молекулы полимера размеще­ ны, оставшиеся места занимают молекулы растворителя; при заданном расположении молекул полимера в решетке это можно сделать един­ ственным способом.

Если

число

помещенных в

решетку

полимерных молекул

равно

j — 1 , то число

незанятых мест

(число

мест, доступных для

первого

сегмента

/-й молекулы) составляет

 

 

W - r ü - l ) .

Число способов поместить 2-й сегмент /-й молекулы приравнивают про­ изведению координационного числа z на долю незанятых мест решет­ ки*:

г[Л/ — г (/ —1) — 1J/JV.

Число способов поместить следующий, третий, сегмент определяют выражением

(г — 1) [ІѴ — г (/ — 1) —

(произведение величины z—1 на долю свободных мест). Для произволь­

ного т-го сегмента (3

m

г) число способов записывают в виде

( 2 _ 1 )

[ t f _ r ( / _ l ) _ ( m _ - l ) ] / j V .

Умножая величину z—1 (или z) на долю незанятых мест решетки, учитывают, хотя и нестрого, эффект исключенного объема и наличия в решетке других полимерных молекул, кроме рассматриваемой (/-й). Общее число способов поместить /-ю молекулу в решетке равно про­ изведению чисел способов для отдельных сегментов. С учетом симмет­

рии

полимерной

цепи записываем:

 

 

1

 

г( г — I ) ' - 2

p i

 

= —

(/ — Dl

N J

1 l [ i V - r ( / - l ) - m + l ] =

 

 

 

 

m =2

*

Правда, при j = 1 получим не z возможностей, как следовало бы, а

N — 1 .

Z . разница между двумя величинами, однако, пренебрежимо мала.

N

453

1

2 ( 2 — \У

[N-r

(j -

1)] [N - r (j -

1) - 1 ] . . .[N-r

(j -

1)

- r+1]

=

 

 

1

2(2 — l ) ^ 2

 

[N — r (/

— !)] !

1 2 ( 2 — l ) ^ 2

[JV—r (/

— ! ) ] !

 

 

W - 1

[ЛГ — r (/ — 1) — r]!

Л"-і

[#

—

/ • / ] !

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

( X I V .

80)

где з — число симметрии полимерной цепи, равное единице или двум. Общее число способов размещения Nr полимерных цепей по N

узлам решетки найдем согласно выражению

П

У

w =

(XIV.81)

После подстановки значения ѵ;. из формулы (XIV.80) получим'*

 

1

 

 

 

• N r N r

 

 

 

W

Z ( 2 - I r ;

 

n

[ t f - r ( / - 1 ) ] I

=

 

 

 

 

(N~rj)\

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

/'=1

 

 

 

 

 

z(z—_]l)7 -

N

,

 

 

 

 

 

 

 

(X1V.82)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

oNrNr\

 

 

 

 

{N —rNr)

!

Приняв во

внимание

равенство

 

(XIV.78,)

окончательно запишем:

 

W =

2(2

— 1)' -

r

(Ns +

rNr) !

 

(JVS +

 

rNr)r-i

 

 

( X I V . 83)

 

 

 

 

 

 

Вклад в конфигурационную энтропию раствора, определяемый статис­ тикой распределения молекул по узлам, можем рассчитать следующим образом:

 

 

 

Зконф = k\nW

= k[—Nr\na

 

~Nr\nNr

 

+

 

Nr

+

Nr\nz

+

 

 

 

+ {r

-f

2)

tfr In (г -

1) -

{r -

1) N,

In (M, + rtf,)

+

(Ns

+

 

гЛ/,)

In (Ns

+

rNr)

-

 

 

- ( Л ^

 

+

^ Л - А ^ Ш

 

+

 

=-k{Nr\nNr

 

 

 

+ NslnNs

 

—

 

 

 

-

(tf,

+

tf,) ln

(Ns

+ rtfr ) +

Nr

[In a

-

 

In 2 -

(r -

 

2)

ln

(2 -

1)

+ r

-

1]}

=

 

 

— ftN ln

Ns

+ rNr

 

+

..

N \n

Ns + rNr

 

 

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r N r

 

 

.

 

Nx

 

 

 

 

 

 

2)

 

 

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

 

 

s

 

 

 

 

+

N

f(c,

r,

 

(XIV.84)

где

 

j (ст. r,

2) =

Іпст — 1 п 2 — (r — 2) ln (2 —

1)

+ r

— 1 — I n / - —

 

(XIV.85)

 

 

 

 

При

выводе

мы учтем,

что

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

П

[ Л / - л ( / ^ 1 ) ] !

=

N\

(N—

r)

! (N~2r)

 

! . . .

[N — r(Nr

 

— 1)] 1

 

 

 

(N—rj)

 

!

 

(N —r)l

(N

— 2r) ! . . .

[ / V - r

(JV,— 1) I (W — rJV,)!]

 

(W — rW,) !

454

величина, зависящая только от характеристик полимерной молекулы (число сегментов г, число симметрии а) и координационного числа решетки и не зависящая от чисел частиц Nr и Ns.

Определим объемную долю компонента как долю узлов решетки, занятых молекулами данного компонента:

^ = ^ :

? ( Х 1 ѵ - 8 6 )

и представим формулу (XIV.84) в виде

Зконф = - k [Nr In fr + ЛѴІл + Л У (а, r, z)].

(XIV.87)

Согласно принятой модели изменение энтропии при образовании раствора обусловлено исключительно изменением числа способов рас­ пределения частиц по узлам. Для определения энтропии смешения из выражения (XIV.87) следует вычесть аналогичные вклады в энтропию чистых веществ. Для чистого растворителя этот вклад нулевой (W = = 1); для полимера он может быть различным в зависимости от того, находится ли полимер в кристаллическом, полностью упорядоченном состоянии (цепи строго ориентированы в решетке) или в аморфном, неупорядоченном. Для кристаллического полимера

S ° Ä C T ) = 0 ( X I V . 88)

и изменение энтропии при растворении кристаллического полимера равно

A-SpacTB= 'Sконф > ( X I V . 89)

где величина 5 К 0 Н ф

определяется

формулой

(ХГѴ.87).

Конфигура­

ционную

энтропию

чистого

полимера в аморфном состоянии найдем

по формуле (XIV.87), положив в ней ф, = 1

 

 

 

 

 

 

 

S? конф"*"' =>-kNrf(?,r,z),

 

 

(XI V.90)

где величина f (<з, r,

z)

определена выражением (XIV.85).

Величина

о(амоофн)

_

 

 

изменение энтропии при плавлении

полимера

5г конф

характеризует

(«энтропия

дезориентации

цепей»).

 

 

 

 

Найдем изменение энтропии при растворении аморфного

полимера:

 

A.SM:= SjP$

- S ° r

£м н °фР ф н ) =-k{Nr

InЪ

+ Ns InЬ )

=

 

 

 

 

=

- k

(Nr + Ns)

(xr l n ? r

+ xs I n ? , ) .

 

(XIV.91)

Молярная

энтропия

смешения

равна

 

 

 

 

 

 

 

 

~м

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A S

= — flfolnçsj +

X s l n ^ ) .

 

(XIV .92)

Выражение

(XIV.92) по форме аналогично выражению для

энтропии

смешения идеального раствора; однако в формуле (XIV.92) под лога­ рифмом вместо молярных долей стоят объемные доли. При г = 1

1r=>Nrl(Ns + Nr)=*xr; ^ = Л У ( Л Ѵ + Л У = * , ,

455

и выражение ( X I V . 9 2 ) переходит в формулу для энтропии смешения идеального раствора. При гФ 1, однако, раствор имеет ненулевую избыточную энтропию:

S * = A S * - A s £ = - * ( * , l n - ^ + * , I i .

 

[хг

In xs

+ rxr + xs ln (xs

+ rxr)

 

(XIV.93)

Знак избыточной энтропии положителен; величина

SE

возрастает

с

ростом г. Так, для эквимолярного состава по формуле

( X I V . 9 3 )

на­

ходим

при г = 10 SE

— 1,78 кал/град

- моль; при

г = 100

SE

=

= 3,68

кал/г рад/-моль;

при

г — 1000

SB

= 6 , 1 9

кал/град

-моль.

Положительное значение SE

для раствора полимера

объясняется тем,

что число возможных способов расположения полимерных молекул в растворе больше, чем в чистом состоянии, поскольку плотность поли­ мерных молекул в растворе в среднем меньше, чем в чистом состоянии, и эти молекулы меньше «мешают» друг другу.

В случае атермического раствора Д # м =

0;

 

 

A G M

= — TàSM =

RT (xr ln cpr + X s

ln fs)

(XIV. 94)

Формула ( X I V . 9 4 )

оказывается

полезной

при

рассмотрении

свойств

не только полимерных растворов, но и растворов, образованных ве­ ществами с небольшим молекулярным весом, молекулы которых отли­ чаются по размеру.

Гуггенгеймом [58] получено выражение для энтропии смешения атермического раствора в несколько иной форме; оно включает, по­ мимо характеристик размера молекул г, также координационное чис­ ло z (приближение Флори формально соответствует приближению Гуггенгейма при z->-oo). Однако значения энтропии смешения, рас­ считанные по формулам Флори и Гуггенгейма, при одних и тех же ве­ личинах срг и ср^ оказываются близкими.

Дальнейшее усовершенствование теории растворов, включающих молекулы разного размера, состояло в учете энергетики взаимодей­ ствия молекул, что достигается введением энергетических параметров, аналогичных энергии взаимообмена в теории строго регулярных рас­ творов.

§ 5. Ассоциированные растворы*

Некоторые особенности ассоциированных растворов были отмече­ ны во введении. Ассоциированными мы назвали растворы, в которых наряду с ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями имеют место специ­ фические взаимодействия типа водородной связи. Энергия специфиче­ ской связи (например, водородной связи —О—Н- • • 0 < ) — порядка

* См. [13], [23], [48].

456

нескольких килокалорий на моль. Образование такой связи сопровож­ дается изменением вращательного движения молекул, изменяются не­ которые внутренние колебательные движения. Наличие сильных направленных взаимодействий, обусловливающих изменение стати­ стических сумм по внутренним состояниям молекул, делает ассо­ циированные растворы наиболее сложными объектами для теорети­ ческого исследования.

Качественная характеристика зависимостей термодинамических функций от состава в системах с водородными связями может быть дана на основании того, что знак и величина функций смешения в большой степени определяются изменением числа водородных связей в растворе по сравнению с чистыми компонентами. Так, для систем с ассоциацией одного из компонентов (например, система спирт — угле­ водород) характерен эндотермический эффект смешения; растворение ассоциированного вещества в инертном растворителе сопровождается разрывом большого числа водородных связей. Если в чистых жидкос­ тях ассоциация отсутствует, а в растворе образуется сольват (класси­ ческий пример — система ацетон — хлороформ), то энтальпия смеше­ ния отрицательна (тепловой эффект экзотермический); избыточная энтропия обычно также отрицательна. Когда оба компонента в чистом состоянии ассоциированы, концентрационная зависимость термодина­ мических функций носит сложный характер, кривые НЕ (х), SE (х) часто имеют 5-образную форму (при изменении концентрации рас­ твора знак избыточной функции меняется). Пример таких систем— водные растворы спиртов, кетонов и др.

Работы по количественным теориям ассоциированных растворов можно разделить на две группы. Теории одной группы основаны на последовательном применении решеточной модели к системе, содержа­ щей молекулы А и В, между которыми возможны сильные направлен­ ные взаимодействия. Энергия взаимодействия между молекулами пред­ полагается зависящей от способа контактирования, и вследствие этого в теории используется несколько энергетических параметров. Кроме того, учитываются относительные размеры молекул, координацион­ ное число решетки. Теории этой группы можно назвать решеточными теориями ассоциированных растворов. Теории второй группы основы­

ваются на рассмотрении химических равновесий

между ассоциатами

и сольватами в растворе. Раствор представляют

как смесь таких об­

разований и мономеров и, в зависимости от степени приближения, эту смесь считают идеальной, регулярной, атермической и т. д. Основной задачей является оценка типа образующихся ассоциатов и их концент­ рации в растворе (последнее — с помощью закона действующих масс). Таким путем учитывается наличие специфических взаимодействий в растворе. Взаимодействия между ассоциатами носят характер ван- дер-ваальсовых взаимодействий, и смесь ассоциатов по свойствам должна не сильно отличаться от простых растворов неполярных мо­ лекул.

Коротко охарактеризуем работы обоих направлений.

Решеточная модель ассоциированного раствора. В наиболее общем виде решеточная теория ассоциированных растворов была развита

457

Смотрите также файлы